Способ получения 2-аллилцикланонов

Союз Советски кСоциалистнческюРеспублик О П И С А Н И Е д, 763318ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 18.04.77 (21) 2473253/23-04 с присоединением заявки РЙ Гаеударстввнный комитет.3.07 (088.8) па делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимическихпроцессов им, акад. Ю, Г, Мамедалиева АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2.АЛЛИЛЦИКЛАНОНОВ о2и Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-аллилцикланонов обшей формулы 1иСН 2-СН -СН 2 (т) зСН 21где и = 1, 2, которые представляют интерес в качестве ценных полупродуктов органического10 синтеза, в производстве термостабильных пленкообразующих полимеров, обладающих электро- изоляционными свойствами, а также компонен.Атов парфюмерных и ароматизирующих компози- .15Известен способ получения 2-аллилциклогекса. нона непосредственным алкилнрованием натриевого производного циклогексанона йодистым аллилом. При этом, для получения исходного компонента - энолята циклогексанона применя 20 ется амид натрия. Выход целевого продукта - 2.аллилциклогексанона составляет 48-50% 111Недостатками способа являются использова ние агрессивных и труднодоступных исходных соединений, таких как аллилиодид, амид натрия,тк,устойчивый энолят циклогексанона, а такженизкий выход целевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому по тех. ннческой сущности и достигаемому результату является способ получения 2-аллилцикланонов, в частности, 2-аллилциклогексанона, кетонным расщеплением этилового эфира 1-аллил.2-кето. циклогексанкарбоновой кислоты, полученного нагреванием. циклогексанона с этилоксалатом при 150-180 С под вакуумом в течение 3-х ч (выход 60%) с последующим алкилированием образующегося 2 кетоциклогексанкарбоксилата бромистым аллилом в растворе этилового спирта (выход 89%), Кетоцное расщепление проводится при 20-80 С в течение 22 ч 5%-ным водным раствором КОН. При этих условиях гидролиэу. ется только третья часть эфира, Полный гидролиз 1.аллил.2.кетоциклогексилкарбоксилата достигается лишь после 84 ч перемешивания его с 5 и 10%-ным раствором КОН последова. тельно, Выход 2-аллилциклогексанона составляет 66% на взятый эфир 12.763318 20 50 Недостатком известного способа является сложность проведения процесса, обусловленная необходимостью приготовления и использования раствора едкого калия, обезвреживать образующиеся в качестве отхода производства водный раствор едкого кали и ацетат калия, а также длительностью процесса.Цель изобретения - упрощение процессаполучения 2-аллилцикланонов.Поставленная цель достигается испольэовани ем способа получения 2.аллилцикланонов общей формулы (1) путем расщепления производного цикланона при повышенной температуре, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве производного цикланона исполь зуют эфир 2. ф-оксипропил) -цикланона общей формулы (1 Г) . где и = 1,2, В =,С, - С 4 алкил, и процесс ведутпри 490-500 С.Процесс осуществляют в нейтральной среде,в проточной системе путем пропускания исходного кетоэфира через электрообогреваемый полыйстеклянный трубчатый реактор, заполненный битым пирексовым стеклом (для увеличенияудельной поверхности), при 490.500 С, объемной З 0скорости 0,5 часи продолжительности 2.4 ч.Продукт реакции промывают слабым растворомсоды и водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом магния и подвергают вакуумнойректификацин с выделением целевого продукта - З 5соответствующего 2-аллилцикланона. При описанных условиях достигается 94.97,6% конверсияисходного кетоэфира с выходами аллилэамещенных - циклопентонона 82,4- 83,6 моль.% навзятый и 86.87% на превращенный эфир; и 40циклогексанона 64,6 моль,% на взятый и 68,2%на превращенный эфир,Использование данного изобретения позволяет упростить процесс ролучения 2-аллилцикланонов эа счет исключения стадии приготовленияводного раствора едкого калия, снижения количества отходов производства, подлежащих обезвреживанию и уничтожению, сокращению време.ни реакции до 2-4 ч.Изобретение иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1. 10 г 2 - фацетоксипропил)циклопентанона пропускают иэ бюреткн Балан.дина через стеклянную трубку, заполненнуюбитым стеклом (10 мл) при 490-500 С с объемной скоростью 0,5 ч , Продукт пиролиза вколичестве 6,9 г после обработки 5%-ным раст.вором соды и дистиллированной воддй н осушкинад сульфатом магния подвергают ректификации 4под вакуумом Чолучают 1 фрл 100 105 С(2-аллилциклопентанон); 11 фр. скип 126 -127 С (60 мм) - 0,37 г, п - 1,4819, ф0,9534 (2.поопилиденциклопентанон); Т 11 фр.ткал 131-134 С (3 мм) - 0,6 г, п - 1,4615,- Г;0503 (исходный продукт), высококипя.щий продукт - 0,3 г, потери - 0,16 г. Выход2-аллилциклопентанона составляет 82,39% и 87%от теории на взятый и превращенный кетоэфир.Конверсия 2-ацетоксипропилциклопентанонасоставляет 94,0%. П р и м е р 2, Проводят процесс, как в примере 1.Используют 2-пропионоксипропил-циклопентанона 19,8 г, Условия проведения опыта: температура 490-500 С, объемная скорость .0,5 ч .Получают 11,8 г продукта пиролиза. Состав пиролиэата, вес.%:2. аллилциклопентанона 87,62-пропилиденциклопентанона 6,52-(-пропионоксипропил).1 циклопентанона 5,9.Выход 2-аллилциклопентанона 83,38 и 86,45% на исходный и превращенный кетоэфир соответственно.Конверсия 2-пропионоксипропилциклопентанона 96,33%.П р и м е р 3, Проводят процесс, как в примере 1.Используют 2- (-валерианоксипропил).1циклопентанона 22,6 г, Условия проведения опыта: температура 490-500 С, объемная скорость 0,5 ч . Получают.11,5 г продукта пиролиза. Составпиролизата вес,%:2-аллилциклопентанона 90,22-пропилиденциклопентанона 5,12-ф-валерианоксипропил)-1-циклопентанона 4,7Выход 2-аллилциклопентанона 83,62 и 86,20%на исходный и превращенный кетозфир соответственио,Конверсия 2-валерианоксипропилциклопентанона 97,61%,П р и м е р 4. Проводят процесс, как впримере 1,Используют 2-валерианоксипропилциклогексанона 8,8 г. Условия, проведения опыта: температура 490-500 Собъемная. скорость д,5 ч .Получают 4 г продукта пиролиза. Составпиролизата, вес.%2.аллилциклогексанона 81,82-пропилиденциклогексанона 8,32- ф-валерианоксипропил).1.циклогексанона 9,9763318 сн -ск=сн и =1,2 путем расщепления производного цикланонаПри повышенной температуре, о т л и ч а юсщ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного цнкланона 10 используют эфир 2-(т-оксипропнл).цикланонаобщей формулы (11)(СН где о = 1, 2, В при температуреИсточни принятые во в201. СогпоЬегтР, 145.2. Соре А., Н1941, ч. 63, Р. 1 рмула из етенияаллилцикланоно Способ получения.общей формулы (1) оуье К.1.Аа.реп, Яос., 48, (прототип). Составитель А, Иващенкехред А Бойкас рректор В, Бугя тор Н. Горв Заказ 657 1/8 Тираж 495 ВНИИПИ Государственного комитета СС по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.одписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул Проектная, 4 Выход 2-аллилциклогексанона 64,62 и 68,2 моль.% на исходный н превращенный кетозфир соответственно.Полученные 2. алпилцикланоны характеризу. ются следующими физико-химическими констан1. 2-аллилциклопентанон - степень чистоты 97,6% ткип 100105 С (65 мм), п - 1,4822, дф 1 - 0,9854, МВ н й - 35,888 (вычисл. - 36,488), тпл 2,4-дйнитрофенилгидразона - 95 С (в литературе свойства не дописаны) .2. 2-аллилциклогексанон - степень чистоты 960% ткип 7072 С (4 мм) ф по 14692 с 3 - 0,9469) Чй найд - 4060 (вычисл. - 40,966), т, 2,4-дйнитрофенилгидразона - 84- 85 С (литературные данные (2): тк, 78- 79/11 мм, п - 1,4622).- С,-С алкил, н процесс ведут490.500 С.ки информации,нимание при экспертизе