Способ управления процессом получения оксима циклогексанона

(19) 201/04 7 0 я)ю С САНИЕ ИЗОБРЕТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Черкасское производственное объединение "Азот"(56) Авторское свидетельство СССРК 1648946, кл, С 07 О 201/04, 1989,Производство капролактама, /Под ред.В,И,Овчинникова и др. - М.: Химия, 1977,с,154,(54) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМА ЦИКЛОГЕКСАНОНА(57) Изобретение относится к автоматизации производственных процессов, позволяет стабилизировать качество получаемыхрастворов сульфата аммония и циклогексаноноксима, и может быть использовано в Изобретение относится к автоматизации производственных процессов и может быть использовано в производстве капролактама.Известен способ управления процессом получения оксима циклогексанона, заключающийся в регулировании расходов гидроксиламинсульфата и циклогексанона, регулирование величины рН в реакторе воздействием на расход аммиачной воды и стабилизации температуры среды в реакторе воздействием на расход охлаждающей воды в реактор,Недостатком способа являются повышенные расходные коэффициенты и энергопотребление процесса при низкой концентрации гидроксиламинсульфата или аммиачной воды, Это объясняется тем, что для удовлетворительного разделения оргахимической и смежных отраслях промышленности, в частности в производстве капролактама, Поставленная цель достигается тем, что в способе управления процессом получения оксима циклогексанона дополнительно измеряют плотность водно-сульфат- ного слоя в отстойнике-разделителе, регулируют прямо пропорционально подачу аммиачной воды и обратно пропорционально подачу газообразного аммиака в зависимости от измеренного значения плотности водно-сульфатного слоя, сравнивают, текущее значение подачи охлаждающей воды с максимально допустимым значением, при достижении текущим значением подачи охлаждающей воды максимально допустимого значения уменьшают подачу газообразного аммиака и увеличивают подачу концентрированного раствора сульфата аммония. 1 ил,нического и водного слоев концентрацию раствора сульфата аммония в водном слое необходимо поддерживать не менее 30 мас.0 ь. Снижение концентрации гидроксиламинсульфата или аммиачной воды влечет за собой снижение концентрации раствора сульфата аммония, что приводит к ухудшению расслаивания органической и водной фаз, увеличиваются уносы циклогексансноксима с водным слоем, повышаются расходы пара на концентрирование раствора сул ьфата аммония.Кроме того, повышается влажность циклогексаноноксима, при этом также ухудшаются расходные коэффициенты за счет увеличения расхода олеума на стадии изомеризации циклогексаноноксима в капролактам и в дальнейшем увеличивается расход аммиака на его нейтрализацию,5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Повышение плотности водного слоя путем подачи в реактор оксимирования концентрированного (40 - 42 мас,о) раствора сульфата аммония, а также дополнительная осушка циклогексаноноксима добавлением 40- 42 О-ного раствора сульфата аммония снижает энергетические характеристики процесса.за счет, дополнительного расхода пара на стадии концентрирования сульфата аммония на выпаривание воды, вносимой аммиачной водой.Известен также способ управления процессом получения капролактама, включающий регулирование величины рН реакционной среды в реакторе нейтрализации изменением подачи в него аммиачной воды с коррекцией по расходу продукта перегруппировки, подаваемого в реактор, и по плотности аммиачной воды и регулирование подачи газообразного аммиака в реактор, согласно которому дополнительно измеряют концентрацию сульфата аммония (плотность) в водно-сульфатном слое в отстойнике-разделителе и кислотность продукта перегруппировки, по измереным значениям расхода продукта перегруппировки и его кислотности рассчитывают требуемое значение количества восстановителя на его нейтрализацию, по измеренным значениям расхода аммиачной воды, ее плотности и расхода газообразного аммиака вычисляют текущеее значение количества восстановителя, подаваемого на нейтрализацию, сравнивают это вычисленное текущее значение количества восстановителя с вычисленным требуемым значением и при вычисленном текущем значении количества восстановителя, меньше вычисленного требуемого значения, увеличивают подачу в реактор аммиачной воды и газообразного аммиака, а при вычисленном текущем значении количества восстановителя, больше вычисленного требуемого значения, уменьшают подачу аммиачной воды и газообразного аммиака в реактор. При снижении концентрации сульфата аммония в водно-сульфатном слое увеличивают подачу газообразного аммиака и уменьшают подачу аммиачной воды, а при повышении концентрации сульфата аммония в водносульфатном слое уменьшают подачу газообразного аммиака и увеличивают подачу аммиачной воды,Недостатком способа является низкая точность регулирования. Это обьясняется тем, что при нейтрализации газообразным аммиаком необходимо учитывать теплоту его растворения, которая составляет 30,3 кДж/моль, Съем тепла реакции оксимирования и растворения газообразного аммиака осуществляют водой, подаваемой в змеевики и рубашки, которыми оборудованы реакторы, Температуру поддерживают в пределах 75 - 80 С. Повышение температуры реакционного раствора приводит к разложению части целевых органических продуктов с образованием смол, которые остаются в сульфатном растворе. Это приводит к тому, что кроме потерь целевого продукта ухудшается и качество кристаллического сульфата аммония, Кроме того, накапливаясь в кристаллизаторах, органические смолообразные продукты препятствуют росту кристаллов, а попадая в теплообменники, закоксовывают трубки, Органические продукты частично попадают в конденсат сокового пара, загрязняя его.Целью изобретения является стабилизация качества получаемых раствора сульфата аммония и циклогексаноноксима.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу управления процессом получения оксима циклогексанона, включающему регулирование подачи гидроксиламинсульфата в реактор оксимирования в зависимости от подачи циклогексанона в реактор, регулирование рН среды в реакторе изменением подачи в него аммиачной воды, стабилизацию температуры среды в реакторе изменением подачи охлаждающей воды в змеевик реактора, регулирование подачи в реактор концентрированного раствора сульфата аммония и газообразного аммиака, дополнительно измеряют плотность водносульфатного слоя в отстойнике-разделителе, регулируют прямо-пропорционально подачу аммиачной воды и обратно пропорционально подачу газообразного аммиака в зависимости от измеренного значения плотности водносульфатного слоя, сравниваюттекущее значение подачи охлаждающей воды с максимально допустимым значением, при достижении текущего значения и подачи охлаждающей воды максимально допустимого значения уменьшают подачу газообразного аммиака и увеличивают подачу концентрированного раствора сульфата аммония.На чертеже представлена схема реализации способа.Схема состоит иэ реактора 1 со встроенными барботером 2 для подачи газообразного аммиака и змеевиком 3 для подачи охлаждающей воды, отстойника-разделителя 4, расходомеров 5 и 6 подачи соответственно циклогексанона в реактор 1 и охлаждающей воды в змеевик 3, регулирующих клапанов 7 - 9 подачи в реактор 1 соответственно гидроксиламинсульфата, концентрированного раствора сульфата аммония и аммиачной воды, регулирующихклапанов 10 и 11 подачи соответственногазообразного аммиака в барботер 2 и охлаждающей воды в змеевик 3, датчиков 12 -14 соответственно рН, температуры средыв реакторе 1 и плотности водно-сульфатногослоя в разделителе 4, схемы 15 сравнения,регулируемых усилителей 16 и 17, двухходового 18 и одноходового 19 усилителей, управляющих клапанами 9 и 10соответственно и инверторов 20 и 21,Схема работает следующим образом,Циклогексанон подают в реактор 1 через расходомер 5, сигнал от которого управляет клапаном 7 подачи в реактор 1гидроксиламинсульфата. Таким образомподдерживается заданное соотношениеподачи циклогексаноноксима и гидроксилами нсульфата,Нейтрализующие реагенты - аммиачную воду и газообразный аммиак подаютчерез клапаны 9 и 10 соответственно, управляемые усилителями 18 и 19, Величину рНреакционной среды в реакторе 1 замеряютдатчиком 12 через инвертор 21, обеспечивающий обратно пропорциональное регулирование, и сигнал подают на один входусилителя 18. При увеличении рН реакционной среды сигнал с датчика 12 также увеличивается, при этом сигналы на входе и. соответственно на выходе усилителя 18уменьшаются и клапан 9 уменьшает подачув реактор 1 аммиачной воды, Уменьшениеподачи нейтрализующего реагента приводит к повышению кислотности среды в реакторе, т.е. снижению величины рНреакционной среды.При увеличении кислотности реакционной среды выше нормы величина рН уменьшается, при этом сигнал с датчика 12 такжеуменьшается, сигналы на входе и выходеусилителя 18 увеличиваются, а клапан 19увеличивает тем самым подачу в реактор 1нейтрализующего реагента, что приводит кповышению величины рН, т,е, к восстановлению заданной величины рН реакционнойсреды в реакторе 1. Таким образом поддерживается требуемая величина рН реакционной среды без учета плотностиводно-сульфатного слоя .в отстойнике-разделителе 4,Температурный режим процесса поддерживают по цепочке: датчик 13 температуры реакционной среды в реакторе 1 -клапан 11 регулирования подачи охлаждающей воды в змеевик 3. Количество подаваемой охлаждающей воды замеряютрасходомером 6 и сигнал О, соответствующий величине потока охлаждающей воды,заводят на первый вход схемы 15 сравне ния, на второй вход которой заведен сигнал Омакс, соответствующий максимально возможному потоку охлаждающей воды, Выходной сигнал схемы 15 равен "0", если 0Омакс и равен "1" при С = Омакс,Плотность водно-сульфатного слоя в отстойнике-разделителе 4 замеряют датчиком 14 и выработанный сигнал заводят на информационные входы регулируемых усили 10 телей 16 и 17. На управляющие входы регулируемых усилителей 16 и 17 заведен сигнал с выхода схемы 15 сравнения, Если схема 15 сравнения выдает сигнал "0", существует запас по теплосъему (С 1Омакс), и регулируемый усилитель 16 реализует зависимость 016 = К 1, р, где 016 - выходной сигнал усилителя 16; К 1 - коэффициент усиления; р - сигнал от датчика 14, т.е. подача аммиачной воды зависит линейно от плотности р водно-сульфатного слоя, а газообразного - с учетом инвертора 20 - обратно пропорционально.Выходной сигнал усилителя 17 при 0Смаке 017 = О, т,е, концентрированный 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 При понижении плотности водно-сульфатного слоя в разделителе 4 ниже заданного значения сигнал от датчика 14 раствор сульфата аммония в реактор 1 не подают.При повышении плотности водно-сульфатного слоя в разделителе 4 выше заданного значения сигнал от датчика 14 увеличивается, при этом также увеличивается выходной сигнал регулируемого усилителя 16 согласно зависимости Оы = К 1,р соответственно входной и выходной сигналы усилителя 18 увеличиваются, а входной и выходной сигналы усилителя 19 ввиду наличия инвертора 20 уменьшаются. Выходной сигнал усилителя 18 увеличивает пропускную способность клапана 9, увеличивая подачу в реактор 1 аммиачной воды, а выходной сигнал усилителя 19 уменьшает пропускную способность клапана 10, уменьшая тем самым подачу газообразного аммиака в барботер 2 реактора 1.Изменение соотношения подач аммиачной воды и газообразного аммиака не влияет на общее количество поступающего в реактор 1 нейтрализующего реагента, что соответственно не изменяет величины рН реакционной среды, однако за счет поступления в реактор 1 некоторого количества воды с дополнительной подачей аммиачной воды приводит к разбавлению раствора сульфата аммония, что приводит к снижению до требуемой плотности водно-сульфатного слоя в разделителе 4.уменьшается, при этом также уменьшаются выходные сигналы усилителей 16 и 18 и увеличивается выходной сигнал усилителя 19. Подача аммиачной воды уменьшается, а подача газообразного аммиака увеличивается, что приводит к повышению плотности водно-сульфатного слоя в разделителе 4, т.е. к восстановлению заданной величины плотности водно-сульфатного слоя. Таким образом поддерживается требуемая величина рН реакционой среды в реакторе 1 и плотность водно-сульфатного слоя в отстойнике 4,Увеличение подачи в реактор 1 газообразного аммиака требует одновременного увеличения количества охлаждаемой воды, так как растворение газообразного аммиака происходит с выделением тепла.Для предотвращения перегрева реакционной среды и осмоления целевого продукта на предельных режимах по теплосъему (О = Омзкс) предусмотрено ограничение подачи газообразного аммиака в реактор 1.При максимальном потоке охлаждающей воды, подаваемой в змеевик 3 (О .= =Осаке) схема 15 сравнения выдает сигнал "1" на управляющие входы усилителей 16 и 17, Наличие "1" на управляющем входе усилителя 16 включает в работу нелинейный элемент, при этом выходной сигнал О и = Кр при ро, где р- величина сигнала от датчика 14, при котором схема 15 сравнения вырабатывает сигнал "1". В этом случае для поддержания заданной величины рН реакционной среды увеличивают подачу в реактор 1 аммиачной воды по цепочке: датчик 12 - инвертор 21усилитель 18 - клапан 9. Для предотвращения разбавления водносульфатного слоя в разделителе 4 в этом случае одновременно осуществляют подачу в реактор 1 насыщенного раствора сульфата аммония по цепочке: датчик 14 - усилитель 17 - клапан 8,Усилитель 17 при наличии сигнала "1" на управляющем входе реализует обратно пропорциональную зависимость Оп = К 2 ф р+ Кэ, где К 2 и Кз - коэффициенты. В этом случае в реактор 1 подают концентрированный раствор сульфата аммония, который, смешиваясь с образующимся в реакторе 1 слабым раствором сульфата аммония, повышает плотность водно-сульфатного слоя, при этом подача концентрированного раствора сульфата аммония тем больше, чем меньше плотность водно-сульфатного слоя. Таким образом обеспечивается заданная плотность водно-сульфатного слоя в 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 разделителе 4 при сохранении требуемой величины рН реакционной смеси предотвращаются перегревы и, как следствие, потери целевого продукта.П р и м е р 1. Проводят оксимирование циклогексанона в количестве 5900 кг/ч раствором гидроксиламинсульфата в количестве 38000 кг/ч следующего состава гидроксиламинсульфат 14,3; свободная серная кислота 8,6; сульфат аммония 26,5 ф . На нейтрализацию подают 25 - ную аммиачную воду в количество 9200 кг/г. Получают 7040 кг/ч циклогексаноноксима с влажностью 4,0 и содержанием примесей О, 4 о 48040 кг/ч 39,3 -ного раствора сульфата аммония.Таким образом, в составе потока циклогексаноноксима находится 280 кг/ч воды, на связывание которой на стадии изомеризации необходим избыток в 1245 кг/ч свободного серного ангидрида, что эквивалентно дополнительному расходу 20 -ного олеума в количестве 6225 кг/ч, Для дальнейшей нейтрализации 6505 кг/ч в пересчете на моногидрат серной кислоты необходимо допол н ител ьно 2255 кг/ч аммиака. Концентрирование 48040 кг/ч 39,34-ного раствора сульфата аммония до 42 мас,требует испарения и конденсации 3100 кг/ч воды, на что требуется теплоподвод в количестве 10 ккал/ч.П р и м е р 2, Проводят оксимирование 3900 кг(ч циклогексанона в реакторе, оборудованном барботером для подачи газообразного аммиака и змеевиком для подачи охлаждающей воды. В реактор подают 38000 кг/ч раствора следующего состава,: гидроксиламинсульфат 14,3; свободная серная кислота 8,6; сульфат аммония 26,5. На нейтрализацию подают аммиачную воду концентрацией 24;, При отключенном контуре регулирования по плотности водносульфатного слоя для поддержания требуемой величины рН подают 9560 кг/ч аммиачной воды.По сравнению с примером 1 в данном случае возрастает влажность циклогексаноноксима и снижается концентрация раствора сульфата аммония, что приводит к повышению расходных коэффициентов по олеуму, аммиаку и теплоэнергии.При включении в работу контура регулирования подачи аммиачной воды и газообразного аммиака по плотности водно-сульфатного слоя осуществляют подачу 24 ф -ной аммиачной воды в количестве 7460 кг/ч и газообразного аммиака в количестве 1100 нм /ч, При растворении газооб 3разного аммиака дополнительно выделяется тепло в количестве 4,2,10ккал/ч, при этом расход охлаждающей воды увеличивается, но не достигает максимально возможной величины.Получают 6900 кг/ч циклогексаноноксима с влажностью 2,0% и 47150 кг/ч водно-сульфатного слоя с концентрацией 40,0 сульфата аммония,По сравнению с примером 1 в данном случае количество воды в составе потока циклогексаноноксима снижается с 280 до 140 кг/ч и соответственно в 2 раза снижается расход олеума и аммиака на последующей стадии изомеризации.Кроме того, концентрирование 47150 кг/ч 40%-ного раствора сульфата аммония требует, несмотря на использование более слабой аммиачной воды испарения, 2200 кг/ч воды вместо 3100 кг/ч по примеру 1, и соответственно снижается теплопотребление,Таким образом, измерение плотности водно-сульфатного слоя и регулирование подач аммиачной воды и газообразного аммиака позволяют существенно снизить расходные коэффициенты по олеуму, аммиаку и энергопотреблению.П р и м е р 3, Проводят процесс в условиях примера 2, На нейтрализацию подают 20%-ную аммиачную воду. При отключенном контуре регулирования по плотности водно-сульфатного слоя для поддержания требуемой величины рН подают 11400 кг/ч аммиачной воды. Получают 7200 кг/ч циклогексаноноксима влажностью 6,1%. По техническим условиям производства такой циклогексаноноксим является некондиционным, на его переработку требуется большое количество реагентов, Кроме того, получают 50100 кг/ч водно-сульфатного слоя с концентрацией сульфата аммония 37,бо , при этом на стадии концентрирования сульфата аммония до 42 затрачивают значительно больше теплоэнергии, чем в примере 1, а именно необходимо испарить 5200 кг/ч воды вместо 3100 кг/ч (пример 1). При включении в работу контура регулирования подачи аммиачной воды и газообразного аммиака по плотности водно-сульфатного слоя и отключенном контуре ограничения подачи в реактор газообразного аммиака по величине потока охлаждающей воды подачу 20 о -ной аммиачной воды осуществляют в количестве 7400 кг/ч, а газообразного аммиака в количестве 1400 нмэРасход охлаждающей воды стал равен максимальной величине при подаче газообразного аммиака в количестве 1150 нм 3/ч. Дальнейшее увеличение подачи газообраз 5 10 ного аммиака приводит к повышению температуры реакционной среды выше допустимой в среднем на 2 - 3 С,Получают 6900 кг/ч циклогексаноноксима с влажностью 2,1% и содержанием примесей 0,95, т.е. за счет термического разложения по сравнению с примером 1 увеличиваются потери циклогексаноноксима в среднем на 37 кг/ч или на 130 - 140 о ,При включении в работу контура ограничения подачи в реактор газообразного аммиака по величине потока охлаждающей воды устанавливается подача газообразно го аммиака в количестве,1150 нм /ч недозстающее количество аммиака для сохранения заданной величины рН реакционной среды компенсируют дополнительной подачей аммиачной воды,.которую 20 осуществляют в количестве 8360 кг/ч, приэтом температура среды в реакторе устанавливается в пределах нормы, а для предотвращения снижения плотности водно-сульфатного слоя осуществляют под ачу в реактор концентрированного растворасульфата аммония в количестве 8650 м /ч.зПолучают 5900 кг/ч циклогексаноноксима с влажностью 2,1 ои содержанием примесей 0,45%, а также 56600 кг/ч 39,8 о -ного 30 раствора сульфата аммония,.на концентрирование которого до 42% потребуется испарить 3000 кг/ч воды, что меньше, чем по примеру 1, и почти в 2 раза меньше, чем по примеру 3 с отключенным контуром регули рования по плотности водно-сульфатногослоя,Таким образом, несмотря на снижениеконцентрации аммиачной воды (с 25% в примере 1 до 20 ов примере 3), регулирова ние подачи аммиачной воды и газообразного аммиака позволяет существенно снизить расходные коэффициенты процесса по олеуму, аммиаку и энергопотреблению.Кроме того, ограничение подачи газооб разного аммиака по величине потока охлаждающей воды позволяет предотвратить потери целевого продукта (циклогексаноноксима) на осмоление.Применение способа в производстве 50 капролактама мощностью 50 тыс.т/год настадии оксимирования при регламентных колебаниях концентрации аммиачной воды в пределах 22 - 25% позволяет снизить годовое потребление олеума на 5 тыс т, амми ака на 1500-1800 т и снизитьэнергопотребление на 1,8.10 ккал.юФормула изобретения Способ управления процессом получения оксима циклогексанона, включающий регулирование подачи гидроксиламин1736974 12 нпсищюнио(й Аа Йда оставитель Е,Андросовехред М,Моргентал дактор А,Огар ектор М,Дем Заказ 1868ВНИИПИ Гос Тираж Подписноевенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 сульфата в реактор оксимирования в зависимости от подачи циклогексанона в реактор, регулирование рН среды в реакторе изменением подачи в него аммиачной воды, стабилизацию температуры среды в реакторе изменением подачи охлаждающей воды в змеевик реактора, регулирование подачи в реактор концентрированного раствора сульфата аммония и газообразного аммиака, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью стабилизации качества получаемых растворов сульфата аммония и циклогексаноноксима дополнительно измеряют плотность водно-сульфатного слоя в отстойнике-разделителе, регулируют прямопропорционально подачу аммиачной воды и обратно пропорционально подачу газообразного аммиака в зависимости от измеренного значе ния плотности водно-сульфатного слоя,сравнивают текущее значение подачи охлаждающей воды с максимально допустимым значением и при достижении текущим значением подачи охлаждающей воды мак симально допустимого значения уменьшают подачу газообразного аммиака и увеличивают подачу концентрированного раствора сульфата аммония,