Способ получения тетралона-1

Союз Советскид Социалистических Республик(5 м ( 2С 07 С 49/36 С 07 С 45/00 с присоединением заявки ИоГосударственннИ комитет СССР но делам изобретениИ и открытиИ.07 (088.8) Дата опубликования описания 150680(72)Авторы изобретения А,В,Артемов и В.А.Селезнев Всесоюзный эаочиый политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЛОНАИзобретение относится к усовершенствованию способа получения тетралона, технически важного полупродукта, идущего на переработку в нафтол. Потребность в нафтолес каждым годом резко возрастает, что в основном связано с применением его в качестве исходного сырья для синтеза ценного сельскохозяйственного инсектицида - севина (Й-метил-нафтилкарбамата) - нетоксичного препарата, заменителя ДДТ.Известен способ получения тетралонажидкофаэным окислением тетралина молекулярным кислородом в присутствии гомогенных катализаторов - растворимых солей органических кислот переходных металлов, главным образом кобальта Ч марганца 1),2,3) и 4),Существенным недостатком окисления тетралина вс 0 присутствии гомогенных катализаторов является образование наряду с тетра- лономзначительных количеств тетра- лона(максимальное отношение тетра лонак тетралолусоставляет около 2),являющегося побочным и нежелательным продуктом реакции, поскольку ,разделение смеси тетралонаи тетра- лолазатруднено и требует дорогостоящего и энергоемкого оборудования, Наряду с образованием тетралолапри жидкофаэном окислении тетралина в присутствии гомогенных катализаторов образуются и другие нежелательные продукты более глубокого окисления тетра- лина, в связи с чем процесс окисления приходится ограничивать низкими степенями превращения исходного углеводорода. Так, например, окисление. тетра- лина при температуре 85 оС дает общий выход смеси тетралснаи тетралола51,0 вес,Ъ (тетралон:тетралол- 1,7) при конверсии тетралина 37,0 вес,В. Кроме того, при окислении тетра- лина в присутствии гомогенных катализаторов, катализатор быстро деэактивируется промежуточными продуктами реакции и не может быть регенерирован 6. Таким образом, малая селектив-" ность, необходимость разделения сложной смеси продуктов реакции и низкая конверсия исходного сырья значительно осложняют способ получения тетралонажидкофаэным окисленим тетралина в присутствии гомогенных катализаторов.Известен также способ получения тетралонажидкофаэным окислением тетралина в присутствии гетерогенныхкатализаторов, которые представляютСОбой цеолит, содер(аБй ионообменные катионы различных металлов переменной ва 1 ентности 7). С применением зтих катализаторов удаетсяполучить высокое отношение тетралона к тетралолукоторое в отдельныхслучаях достигает "17,0; однако наряду с этим в процессе Окисления образуется большое количество продуктовГлУбОкОГО Окисления тзтралина. Такнапример, при окислении тетралина при150(С с катализатором Соу через 270Мин с момента начала Окисления конвер"сия тетралина б 5,0 вес,с но недостаточно высокий суммарный выход тетрадонаи тетралолав расчете на 15прореагировавший тетралин, а такжеОбраЗОвание значительноГО КолиестваПобочных продуктов Реакции осложняетполучение тетралоназтим способом,Наряду с зтим известен спОсОб пс - "20лучения тетралонажигко(азны.1 окиСлением тетРалина кс 1 ОООдс(держасимГазом ПРИ ПОВЬтШЕННОЙ ТЕМ 1 РНТУРЕ Вприсутствии гетерогенного катализатора - полиуретана, содержашего кобалы 8),Применение этого гОлмерного гетерогенного катализатора позволяет величить выход тетралона и тетралола по сравнению с процессом ждкоФазного Окисления тетралинав присутствии цеолитных ката 1 изаторов.36Так, например, при жидкофазном окислео,НИИ тотрадниа ПРИ Тс 1 тЕратурЕ 80кислородОм воздуа в присутствииПолимерного катализатора через 240 минс момента начала реакцБИ в оксидатеобразуется 29,19 вес,Ъ тетралона и.тетралолаи 578 вес.Ъ побочныхпРОДУктОВ, 1 ри Этом КОличество непрсреаГировавшеГО тетралина б 5 016, Таким образом, основной показатель про- щ)цесса - суммарный выход тетралона и тетралолсв Гасчете на прореаГИровавший тетралин составляет 83,47 спротв 49, 2 Э для ждкофазногс окиСЛСНИЯ ТЕТРаЛИНа В ПРстТСТВИИ ЦЕОЛИтных катализаторов). Одако эначитель- "нОе количествО пОбочных проДуктсв реакЦии ,5,78 весб 11 1 евысский выхОДтетралонаи тетралсла-.1 в расчетеПРОРЕс,ГИРОВ,1 Вий ТЕс Радни За(.т аВляет искать пути усовершенствованияПРОцесса жидкОАазнОГО Оки("пения т стралин а,Наиболее близким по техническойСУШНОСТИ К ПРЕД 1 ЪГаЕМОУ 1 ВЛЯ ЕТСЯ СПОсоб получения тетралонаселективным 55разложением Гидрсперекиси тетралинав среде тетралина при температуре60-90 С в присутствии в качествебкатализатора солей меди ,напримерС(1 СО), растворенных в воде 9) дСпособ обеспечивает получениететралонас выходом до 90. НеДОстатком такоГО спОсОба ЯВЛЯетсяСРаВНИтЕЛЬНО НИЗКИЙ ВЫХОД тЕЛЕВОГОпродукта. Кроме того, испольэование ц РаствОРим 010 кстат 1 заторс( затРУЦЯетразделение образуюшейся с .еса продуктов и п 073 тозное исКользОвание катализатОРа в ИО 01 есс.11 НЛЬЮ И зобЕТ-ся с ЯТСЯ ОВтсс 11 Е ВЫХОда ЦЕЛЕВОГО РОДУКта,Н(х 1 вленнасцелдтост;Гаеся способ(111 полуент;,Я тер "лсна -РазложеНИЕМ Г 1 З 01 ЕРКИС.: "(тРатИН - В СЕДЕТЕТаас 1 а Прн ТЕ 1 ЗратусЕ 120-140 ОСВ ПРИСУТС 1 Ви;т В КаЕСВЕ 1(ат. - ,.Лнзатога(ОбаЛЬ Та 111 ЕСЕс( -01 1 а С 1 дт 1 "аГЕтНреДпочттельнО процесс веДут прис 1 а ЧаЛЬНй ;оттьЕНТтацни ГИД-,ВКИс.,тетгати 1 а О 08-0, 2 мсль 7 л в пр 1 сутстзии 1 т О - 1., 0 Г/л к 3 тализатста реакИ Ос 0 й С М(с".Катализатор СО/Ор ГОтОВЯт про-.иткой силкаге Яя марки СК ВоднымРаствОРОм азстнок 0 ОГО кобеЛ 1 та.После прОтитки Образец сВат на ВОздухс пр 1 б 1 С с Затем тре 1 Рют Вт; 1 Уе При 4001(С,. - ,-,;ЛеБи т.О11 Г . СТ В ТЗЧЕНБЕдтИ(ие иЗевлОжзн ного спОсОба соСТОИТ В ТОМ ЧТО В атЕСТЭЕ ХаТаИЗатОРа испсльзуют нобатьт, наесенныйна поверхность сил "(авеля и 1 РОессвед;пят "смтесат",Ре 1. 1 О" 140 С.Способ 1-озволяет получать тетрялон -1 СМ 1 Е ,Г 3 СТтЮ д 100 оН р11 - р 1 ссаянительныи).с барбОтс;жый ап 11 арс 11 с:еаткоЗс 1 ГРУЖНЮТ ГИДРОПЕРЕКИСЬ ТЕТРНЛИНа ИтетРалин с таким Расчстомт чтобыкотсНтраТия гидроперекьси бьла0 . 1 моль/л, Обьем 13 еакОнзой смеси00,п 1001 ес, Ведут без сатали затора, В токе аэота при 140(С, прис 1(о рости ссае и я е 1 алки 1 . О 0 сб/минв 1 ет(1 1 т ттаБ эиРт(т тОДУ .ТЬ Рса (т, 11 ЕТтдс 1 азо- т 1 (О 1 ойРсмсТС Раф 1 1(пЧзсстсъТ 1 адос0 02 моль/л,тетралола0,02 моль/л., СотСШС Б с т Е тт;Т СЯ; Етра 1 ОЛс:1 ЧГ " ПгОтуК СВ -Е Об Ь ОЖЕ 0 Й"ХЗДГ сТЕт СН Поа -1 И Т;-;Тса 11(1 а - Т -сЪ,ЗЛ-.,К -П р и м е р 2. 1 барэотажны 1а ПП ср ат С 1 Е 1 ад К О: 3 а ГРУЖНЮТ ГИДРОП ЕРекись театре 3.и 1 тетРалин с такимраСЧЕТОМ, ЧТСбь К(Н.;ЕТра 1 я ТИДРО 1 Ерс 1 Бтст; т,- бЫ 0 тс 01-,/ЛОбъем реакИонной смеси 100 т КОлитдС гт 0 Вт;: Б. а ятт ";", Гч110 оцессз(д"В токе азота Гои 140 С,ЧИСЛО боро ОВ МЕшаЛ(И 1 О О ., б/1 сН,Птто.01 БИ Т сЬ с О СТ Ь ПРОЦЕСС аЧ, ;1 алиьтр"тют троткт 1 Реакци 1 етсДОмГазо-:д(ив 1(остнсй хгомаогра 1)11,Г.случают тетралона3,046 моль/л. тетралол-:1-.1 0,045 т(03 Гь/л. ДЯ 1 ги. Продуктов не Обасу;1(е 10, 1 ыхот те Расна И "Етрз пода - 1 "" ЕВЕКТстссОГ"Ь ПоГ , м е т 5 . 1 тте р с трсвотттак ж как В рие-е -, Количествот;ата,1 затора сс/8 ,10 . 2 Г, нолч-ттстетр алос 1 ОО б 3 Оль /л те "ралола 1, ясное Филиал ППП Патент г. Ужгород, ул. -=;- ;.,4 0,027 моль/л. Других продуктов необнаружена, Выход тетралонаи тетралала90. Селективность иа тетралону70.П р и м е р 4. Процесс проводяттак же,. как в примере 2. КоличествоКатализатора со/5 03 0,3 г.полученатетралона0,075 моль/л тетралала 0,014 маль/л. Других продуктов необнаружено. Выход тетралонаи тетралола89, Селективнасть по тетралону84,3.П р и м е р 5, Процесс ведут, так же, как в примере 2, Количествакатализатора Со/Я 3.00,8 г, Получена:тетралона0,089 маль/л, Тетралол и другие продукты не Обнаружены,Выход тетралана89 Ъ, Селективнасть,по тетралону100,П р н м е р б. Процесс ведут также, как в примере 2. Количествакатализатора СО/Я 10 0,48 г, Полученатетралана0,.089 моль/л, тетралала 0,001 моль/л. Других продуктов необнаружено. Выход тетралонаи тетралала90. Селективнасть па тетралону98,9.П р и м е р 7. Процесс ведуттак же, ка.к в примере 2, Количествакатализатора Са/Я 10 1,2 Г.Полученотетралана0,083 моль/л,Тетралал и другие продукты не обнаружены.Выход тетралана82, селективнастьпо тетралану100,П р и м е р 8. Процесс Ведуттак же, как В примере . Исходнаяконцентрация гидраперекисн тетралина 0,03 моль/л, Количество каталлзатора Са/Я 10, 0,5 г. Получено тетралона0,03 маль/л. Тетралалидругие продукты не обнаружены. Выходтетралона10 ОЪ, селективнасть патетралану1 ООЪ.П р и м е р 9. Процесс ведут также, как и в примере 2. Количество катализатора Са/Я 10 Е 0,5 г. Полученатетралана0,092 моль/л, тетралала0,003 моль/л. Другие продуктыне обнаружены, Выход тетраланаитетралала95, селективнасть патетралану96,8.П р и м е р 10. Процесс Ведуттак же, как и в примере 2. Исходнаяконцентрация гидроперекиси тетралина.0,05 моль/л. Количество катализатораСо/Я 3-0 0,5 г. Получено тетралана 0,05 моль/л. Тетралоли другиепродукты не обнаружены, Выход тетралона100, селективность па тетралону100.П р и м е р 11, Процесс Ведуттак же, как в примере 2. ИсходнаяконцентрациЯ гидроперекиси тетралина 0,15 моль/л. Количества катализатора Са/Я 10 (0,5 г). Получено теЦНИИЧИ Заказ 3143/27 т,а 3 Оьс -О; .6 мОль/л етралаьй 10,007 моль/л, Дръгие продукты неабнаЗужены. ВыхОД тетралана- и тетрслОла82 селектиВность ПО тетга сну90П р и м е р 12. Процесс ведут также, как и в примере 2. Исходная концентрация гидраперекиси тетралина0,2 маль/л. Количества катализатораСо/Я 10 0,5 г, Температура проведения прап"-сса 120 С. Полученоттетралана0137 маль/л, тетралола0014 моль/г. Другие продуктыне обнаружены. Выход тетралонаитетоалала75,5 Ъ, селективность поетра 33 ону90 7Формула изобретения1. Способ получения тетралона жидкоФазным разложением гидроперекиси тетралина при повышенной температ;уре н среде тетраЗина В присутствии2 Ь КсталнзаТОРа, а Т Л И Ч а Ю 3 И Й С Ятем, что, с целью увеличения выходацелевого продукта, в качестве катализатора испа 33 ьзуют кОбальт нанесенный на поверхность силикагеля и про 25 цесс ьецут пон температуре 120-140"С,2,. Способ па п.1, а т л и ч а юк и й с я тем, чта процесс ведутпрн исходной концентрации гидроперекиси тетралина 0,03-0,2 моль/л,3, СПОсаб па пп.1 и 2, О т л ич а ю щ и й с я тем, чта катализа"тар использую В количестве12.0 г на 1 л реакционной смеси.Истсчники инФормациипринятые Ва Внимание при экспертизе1 1., Се Б 13 а:.Оыа 7. ОГ 1 ажБКу.РЕГБРЕКСУЫУ Б;.ОБОЖаП 3.а .с ЪЕГОБс 3ргас 1 и.".СЗ 1 е-па.О 1 п ы Бж 1 ес 1 е пожусЬОБ 1 ас 133.ес к сесЬПО 1 оу 3.1 едас 13 агеап 3.а, Рг еп 3 Жещ 1 сепу,гФранции г 1095348 скл. С 07 С, опублик, 1967.3. Авторское свидетельство СССР6577 Й кл- С 07 С 49/36 19624, Авторское свидетельство СССР340649, 1.:,.кл-С 07 С 49/Збр 3.".5. З.ОВ.а;3 Бу, З,Сезам).аКожа,с 1 ехц . В с.ат 1 а ргасезп Ха+а 13.".сепеВО п 1 Ве 331 ап.а е 1:га 01 пу Ргееп 3,сЬР 3333 се 33 у р 47 Р 5 р 266, 1968 о6, Дигурав Н э Р Захарова В, И. рКсамнева А,И,р О камплексаабразаванииВ процессах жидкаФазнага каталитическ;гга Окисления УГлеваларадав гефт ;93 (1667, Авторское свидетельство СССРР 425896, 1.кл,С 07 С 47/76, 1972.8, Автааскае свидетельства пазаявке Р 2182670/04,. к 3. С 07 С49/7 1 ц 359, Патент С 1 А . 242103 кл,260590 . ОпубтИк":" 3 . - ,;рататип