Способ получения пентен-3-она-2

(53)М. Ил.2 С 07 С 49/20 С 07 С 45/02 Государственный ноинтет СССР по делам изобретений н отнрытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТЕН-ОНЛИзобретение относится к усовершенствованному способу получения пентен- З-она, который может быть использован в качестве исходного сырья для синтеза лекарственных препаратов (например тиоцентала и этаминала натрия), винилциклановых мономеров, насыщенных кетонов и др.Известен способ получения пентен-онаиэ карбонильных соединений по реакции Виттига взаимодействием ацетилметиленфосфорана с ацетальдегидом. Получают целевой продукт с выходом 75 в расчете на исходные реагенты (1). Метод имеет препаративное значение и предполагает использование дорогостоящих реагентов. Несмотря на то что выход пентен-онасоставляет 75, считая на ацетилметиленфосфоран, он гораздо ниже выхода из расчета на первичное сырье.Известен также способ получения пентен-онаконденсацией аллилмагнийбромида с уксусным ангидридом 2, Метод характеризуется низким выходом целевого продукта и основан на использовании дорогостоящего сырья. 30 Наиболее близким по технической сущности является способ получения пентен-онапутем конденсации ацетальдегида с ацетоном, взятых в мольном отношении 1:4, в присутствии 5 молей воды и 0,047 молей КОН или )таОН (как катализатора) при температуре не выше 10 оС.Образующуюся при этом смесь диаце" тонового спирта и гидроацетилацетона подвергают дегидратации в присутствии кислых агентов. Из полученной таким образом смеси непредельных кетонов(окиси меэитила и пентен-Э-она) ,четкой ректификацией выделяют пентен- -3-она(этилиденацетон) с выходомоколо 55% (3) .Данный способ получения пентен- "Э-онасостоит из двух стадий (син" тез кетолов и их дегидратация), каждая иэ которых включает операции по разделению сложной смеси продуктов реакции, например процедуры нейтрали" зации щелочных (1 стадия) и кислых(2 стадия) агентов, разделения воды и кетонов, разделения близкокипящих окиси мезитила и пентен-З-она, К недостаткам метода следует также отнести наличие значительного коли 740745чества сточных вод, низкий выходцелевого продукта и необходимостьиспользования коррозионностайкогооборудОвания на стадии дегидратациикетолов.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличениевЫХОДа ЦЕЛЕВОГО ПООЛУКта.Поставленная цель достигается тем,что пентен-онполучают путем кон"денсации ацетальдегида и ацетона вприсутствии в качестве катализаторагидроокиси металла, а отличительнойособенностью является использование вкачестве катализатора кристаллогидрата гидроокиси бария Ва(ОН) ф 8 Н О ипроведение процесса при температуре60-65 С. Предпочтительно катализатороиспользуют в количестве 3-10 от весареакционной смеси, а конденсации подвергают ацетальдегид и ацетон, взятыхв мольном отношении 13-1:10. 20Выход целевого продукта 85.П р и м е р 1. В реакции используют соотношение ацетальдегид:ацетон1:5. Содержание катализатора 5 отвеса реакционной смеси.В колбу загружают 593,5 г ацетона и 34,5 г Ва(ОН)8 НО. Смесь нагревают до 50 С и при интенсивном перемешивании добавляют в течение 1 ч88,1 г ацетальдегида. Затем реакционную массу выдерживают в течение 2 чпри температуре кипения смеси (62 О65 С), После завершения реакции жидкую Фазу декантируют и подвергают разгонке на ректификапионной колонке сэфФективностью 15-20 т.т. 35При 56 С собирают ацетон, 500 г,Далее при 40-45 С,(10 мм рт.ст.) выделяют пентен-онав смеси с водой(100, 4 г пентен-онаи 2 и 18 гводы), 40Остаток - кетолы (диацетоновыйспирт 20 г, гидроацетилацетон 23,8 ги смолистые продукты 18 г) используютдля дополнительного получения пентенЗ-она,После отделения воды и осушки эти 4лиденацетона получают чистый препаратс т кип 122 С с(40 8620 и в 1 4350семикарбаэон, т.пл, 142 С (по лит,данным т,кип. 121-122 С, Д 0,8615,1,4349, т,пл. 142 С),50П р и м е р. 2. Опыт осуществляют,как в примере 1.Соотношение ацетальдегид:ацетон1;3 (88 г ацетальдегида на 350 г ацетона) . 55Количество катализатора: 10 отвеса реакционной массы (44 г), Получают пентен-она88 г или 52 израсчета на ацетальдегидП р и м е р 3. Кетолы (6) г), полученные согласно примеру 1, смешивают с 500 г ацетона и нагревают в течение 2,5 ч при 62-65 С (температуракипения реакционной смеси), После завершения реакции жидкую Фазу декантируют и подвергают раэгонке, Выделено".495 г ацетона, 12 г пентен-З-она.Нз остатка, после выделения пентен-Онапри температуре 110"С ( 8- 10 мм рт.ст,1 выделяют Оракцию кетолов (21 г диацетонОВОГО спирта И 3 г гидроацетилацетона) после отделения кетолсв в кубе Остаются смолистые .продукты , -ЗО г), которые далее не ИопОЛс.ЭУЮТ Выход пентен-Онапо результатам Опь 1 тОв в примерах 1 Б 3 составляет" 70 иэ расчета на ацетальдегид.П р и м е р, 4, Соотношение ацетальдегид:ацетон - 1:10; 44 г ацетальдегида смешивают с 580 г ацетона инагревают в присутствии 30 г (Ва(ОН)28 Н 20 (5, считая на исходную реакдиОнную смесь), в течение 3 ч прийтемпературе 60-63 С,Выход пентен-сна52 г или61 иэ расчета на ацетальдегид,П р и и е р 5, Опыт осуществляют так же, как в примере 1, с тойлишь разницей, что смесь 88 г ацетальдегида с 232 г ацетона дозируют361 г ацетона ссдержащего 34,5Ва(ОН); 8 Н О.Выход пентен-Она105 г или62 из расчета на ацетальдегид.П р и м е р б. Опыт осущ стнляют так же, как в примере 1, с тойразницей, что вместо 34,5 г Ва(ОН)8 НО используют 19 г катализатора(3 от веса реакционной смеси) .Выход 95 г или 56 из расчета наацстальдегидП р и м е р 7, Опыт осуществляют так же, как в примере 1, но используют возвратный ацетон (непрореагировавший ацетон из предыдущихопытов) и возвратный катализатор.Выход пентен-Она106 г или 63иэ расчета на ацетальдегид.П р и м е р 8. Опыт проводяттак же, как в примере 7, заменяя24 х ацетона на 24 г кетолов (состава - 21 г диацетонового спирта и3 г гидроацетилацетона иэ примера 3) .Выход пентен-сна106,5 гили бто иэ расчста на ацетальдегидДанный способ получения пентенОнаосуществляется в одну стадию,.при этом не образуется в качествепобочного продукта окись меэитила,отделение которой существенно усложняет технологию процесса.Исключено применение кислых и щелочных агентов, а, следовательно,сокращается количество солевых стоков. Отсутствие корроэионных средисключает необходимость применениякоррозионностойких материалов,Способ обеспечивает больший выходцелевого продукта ( с учетом дополнительной дегидратации непрореагировавшего кетола выход пентен-она увеличивается более чем на 10)140745 Формула изобретения Составитель А,АртемовРедактор Л,Емельянова Техред О,Андрейко Корректор Н.Стец Заказ 3143/27 Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 филиал ППП Патент г,ужгород, ул,Проектная,4 1. Способ получения пентен-она-. -2 путем конденсации ацетальдегида и ацетона в присутствии в качестве катализатора гидроокиси металла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют кристаллогидрат гидроокиси бария Ва(ОН)%8 Н О и процесс проводят при 60-65 С.102. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализатор используют в количестве 3-10 от весареакционной смеси.3. Способ по пп,1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что конденсации подвергают ацетальдегид и ацетонв мольном отношении 1:3-1:10.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. У.Огд. Сеп 31,10,3135 (1966),2. Патент франции Р 1187103,кл,С 07 С, опублик, 1959.3. Авторское свидетельство СССРР 233650, кл.С 07 С 49/20, 1968 (прототип).