Способ получения полиакрилатных олигомеров

ч;,э) ,нб,.1 ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскмхСоцмалмстмческихРеспублмк(5 )М. Кл. 122) Заявлено 13.07.77 (21) 2509184с присоединением заявки8 6 18 02 Государстевниыи комнте СССР оо делам изобретений(088.8 Дата опубликования описания 25.05.8 В. Кроленко и Т. М. Гриценко В. ф. Матюш Авторы зобретеки1) Заявитель ститут химии высокомолекулярных соедин АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПООЛИ ГОМЕРОВ АТНЫ ами карбамино - увел ь емые дикарбамат могут быть получ овольно доступ реакцией Испольы и легкИзобретение относится к синтезу полиакрилатных олигомеров и может испавзоваться дляполучения литьевых материалов и покрытий.Известен способ получения полиакрилатныхолигомеров путем взаимодействия аьпщов акри.ловых кислот, насыщенных компонентов и фор. змальдегида В качестве насыщенного компонента применяют 95-1 вес.ч. меламинаЩ,Недостатком способа является то, что продукты на основе олигомеров характеризуютсянизкой эластичностью. деформация при раэруше-онии при испытании на растяжение или сжатие-не превышает 3.5%.Цель изобретения ичение эластичностиполимерных материалов на основе таких олигомеров.Это достигается тем, что в качестве насыщенных компонентов используют дикарбаматы общей формулыН 2 й СООХСООй Нз,20где Х - углеводородный или полиэфирн тйрадикал. диодов с мочевинои или эфирвой кислоты.В качестве диолов могут быть использованыниэкомолекулярные диолы с числом углеродныхатомов 4 и более, олигомерные диолы, такиекак поликсиэтилен., полиоксипропилен, полиокснтетраметилен-, папитптендиольт, а такжесложные полиэфиры, получаемые иэ дикарбоновыхкислот и диолов, полиактоны и др. Предпочтительные молекулярные массы используемыхдиолов составляют 230-1000. Могут быть использованы смеси низкомолекулярных диоловс высокомолекулярными, Наряду с диоламимогут быть использованы и разветвленные полиолы,В, качестве амидЪв акриловой кислоты могутбыть использованы акриламид, метакрнламид,й.алкилакриламид, й-аллилакриламид и др.В качестве альдегидов могут быть использованы формальдегид (в виде триоксиметилена,парафсрмальдегида или водного раствора), ацет.альдегид, пропионовый альдегид, фурфурол, бен.зальдегид и др,Синтез ненасыщенных карбаматамидных олигомеров предпочтительно проводить без раствори.- торов; минеральных кислот (серная, соляная,фосфорная и др.), органических кислот (1 цаве.левая, малеиновая и др,), арилсульфокислот судалением образующейся в ходе реакции водыотгонкой в вакууме или в виде аэеотропа. При отверждении полученных ненасышенныхолигомеров могут быть использованы акриловые 10мономеры (акриловая или метакриловая-кислоты,акриламид, метилметакрилат, бутилметакрилат,триоксиэтилен,а-диметакрилат), стирол, винил.ацетат, диаллилфталат, триаллилизоцианурат, три.акрилат триметилолпропана и др. 15Инициаторами отверждения могут быть бензоин, эфиры бензоина, бензофенон, антрахинони т.д., а также перекись бензоила, гидроперекись кумола, азодиизобутиронитрил или ихсмесь с использованием соответствующего режи.ма отверждения (облучение УФ.светом, нагрев).П р и м е р 1, 80 г полиоксиэтиленгликоля (молекулярной массы 400) смешивают с42,7 г этилового эфира карбаминовой кислотыи 2 г хлорного олова. Реакционную смесь на. 25гревают до температуры 130 С и в вакууме50-60 мм отгоняют в течение 3 ч этиловыйспирт, а затем в вакууме 1.2 мм отгоняютизбыточный этиловый эфир карбаминовой кислоты. Получают олигомерный дикарбамат спрактически теоретическим выходом, представляю 1 ций собой вязкую жидкость светло.желтого цвета. Содержание азота Р 1 в,ч 4,9, йнайд4,7. Молекулярная масса продукта, определен.ная абуллиоскопическим методом в диоксане зсоставляет 514, теоретическое значение - 486.Наряду с приведенными характеристикамистроение олигомерного дикарбамата подтвержда.ется также ИК-спектрами,4024,3 г (69,13 в.ч.) полученного дикарбамата смешивают с 7,1 г (20,2 вес.ч.) акриламида, 3,75 г (10,67 веИ,ч.) параформа и 0,13 г гидрохинона. Смесь реагентов нагревают до тем. пературы 80 С и перемешивают в течение 0,5 ч, 45 затем добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают еще 0,5 ч. В конце реакционную смесь вакуумируют для удаления воды в течение 0,5 ч (в конце вакуум до 1 мм). Получен акрилатный олигомер с практически количественным выходом. Он представляет собой вязкую жидкость светло- желтого цвета, Растворим в обычных органических растворителях (этилацетат, аце гон, хлороформ) и в воде. Содержание азота: Мвыч 8,6; знай 8,5. Мблекулярная масса олигомера сос. тавляет 1070 (эбуллиоскопия в диоксане) . Теоретическое значение - 1316. Строение продукта подтверждается также ИК-спектром.(В дальнейшем во всех примерах сгроение продуктов также подтверждается ИК.спектрами),К смеси олигомера с мономерами метакриловой кислотой и метилметакрилатом в соотношенин 100:20:20 вес,ч., соогветственно, добавляют 2% метилового эфира бензоина, компози цию наносят на стеклянную подложку, закрыва. Ют полипропиленовой пленкой и облучают ртут ной лампой ПРК.2 на расстоянии 20 см в тече. ние 15 мин. Полученная пленка имеет проч.ность при растяжении б 480 кг/см и удлине.ние при разрыве с 7%. Содержание гель. фрак.ции во всех полученных полимерах составляетне менее 90%.П р имер 2,Изсмеси 25,2 г (82,87 вес.ч.)дикарба матана основе пол иоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, 2,81 г (9,24 вес.ч.)акриламида и 2,4 г (7,89 вес.ч.) параформа получают ненасыщенный полигомер, как описа. но в примере 1, Содержание азота:1 чвыч 6,8;йн й 6,7. Молекулярная масса: Мв,ч 1640; Мн и 1480. Олигомер хорошо растворим в воде. Смесь его с метилметакрилатом (70:30) отверждают в присутствии 1,5% метилового эфира бензоина при УФ.облучении. Полученная пленка имеет прочность при растяжении Г - 80 кг/см, и удлинение при разрыве Е - 160%.П р и м е р 3. Из смеси 24,3 г (47,10 вес.ч,) дикарбамата на основе полиоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 - (пример 1), 10,3 г (19,65 вес.ч,) дикарбамата триэтиленгликоля (Тпл 109.111 С), 11,9 г (23,20 вес,ч.) метакриламида и 5,2 г (10,05 вес.ч,) параформа получают олигомер, как в примере 1, Содержание азота Мвыч 9,4; М, й 9,2, Смесь.олигомера с 60% от веса олигомера бутилметакрилата отверждают в присутствии 1% гидроперекиси изопропилбензола в течение 3 ч при температуре 120 С в ппос. кой форме и получают пленку с (У 250 кг/см и с 25%.П р и м е р 4. По методике, описанной в . примере 1, на основе полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 309 получают олигомер. ный дикарбонат со следующими характеристиками: содержание азота Мвыч 7,0; М, й 6,8; мс. лекулярная масса Мвыч 394; Мнайд 420. Про. дукт представлет собой вязкую жидкость свет. ло-коричневого цвета, растворим в обычных органических растворителях (ацетон, хлороформ),Из смеси. 23,6 г (81,94 вес,ч.) полученного дикарбамата, 2,8 г (9,72 вес,ч,) акриламида и 2,4 г (8,34 вес.ч,) нараформа получают ненасыщенный олигомер с содержанием азота: Йвыч 80; 1 чнайд 7,8; молекулярной массы: Мвыч 1400, Мнайд 1260 Олигомер смешивают с бу. тилметакрйлатом и акриловой кислотой (60:30:10) и отверждают с 2% метилового эфи73560 Составитель А. ПереверзеваТехред Н,Ковалева Корректор В. Бутяга Редактор Л. Лашкова Заказ 2356118 Тираж 549ПНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подписное Филиал 111 П 1 "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5ра бензоина. Свойства полимерной пленки5 200 кг/см,100%,П р и м е, р 5. Реакцией полидиэтиленгликольадипината (М 800) с метиловым эфиром карбаминовой кислоты получен (методика при.мера 1) олигомерный дикарбамат с содержанием азота:йвыч 3,2; Мнай 3,0; молекулярной массы: Мвыч 886; Май 920. По свойствам олигомер аналогичен описанному в примере 4.Из смеси 44,3 г полученного дикарбамата, 1 о , 7,1 акриламида и 3 г парформа (весовые соотношения 81,44:13,05:5,5) в присутствии 1% малеиновой кислоты (от веса всех компонентов) в качестве катализатора получен ненасы.щенный олигомер с содержанием азота: йвыч 15 5,3; йнайд 5,2 и молекулярной массой: Мв,ч 1056; Мй 960. Смесь ненасыщенного олиго.мера с метилметакрилатом (80:20) отверждают в присутствии 1,0% метилового эфира бензоина и получают полимерную пленку с т 100 кг/см и Ь 80%.Использование изобретения позволяет получать сшитые полимеры с самым широким диана зоном свойств от жестких полимеров на основе низкомолекулярных дикарбаматов до высоко.эластичных на основе олигомерных дикарбаматов, При этом удлинение прй разрыве варьиру. ется от 7 до 209%.Синтез заявляемых олигомеров очень прост в исполнении и не требует специального оборудования, Функциональность олигомеров подвойным связям легко регулируется изменением соотношения исходных компонентов и может 1 бдостигать больших значений при использовании больших количеств ненасышенного компонента и соответствующего количества альдегида. Такие высокофункциоюльные продукты на основе амидов акриловой кислоты представляют большой интерес как компоненты быстроотверждае. мых покрытий под действием УФ-облучения или быстрых электронов.Ненасыщенные продукты близки по своей хи мической структуре и по свойствам полимеров и их основе к олигоуретанакрилатам, получае. мым на основе полиэфиров, диизоцианатов и гидроксилсодержащих акрилатов, Однако по сравнению с ними имеют то преимущество, что не требуют для синтеза применения дорогих и токсичных диизоцианатов. Формула изобретения Способ получения полиакрилатных олигоме.ров путем взаимодействия амидов акриловыхкислот, насыщенных компонентов и формальдеги.да, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целькувеличения эластичности полимерных материаловна основе таких олигомеров, в качестве пасы.шенных компонентов используют дикарбаматыобщей формулыНз ИСООхСООМ Нзгде Х - углеводородный или полиэфирный ра.дик ал. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США У 3887637,260 78, опублик. 1975 (прототип),