Способ получения линейных олигомеров сопряженных диенов

ОйИСАЙИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Завноимое от авт. свидетельстваявлено 05, Ч.1971 ( 1645423/23-5) М. Кл. С 07 с 3 1 О вкиприсоединением судврственный комитетавета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий ПриоритетОпубликовано 20.111,1973. Бюллетень15 Дата опубликования описания 5.Х 1,1973 УДК 547.315.2:66.095. 264 3(088 8). А, Толстиков, В. П. Юрьев, И. М. Салимгареева и афиков Институт химии Башкирского филиала АН СССР аявитель СПОСОБ ПОЛУ 1 ЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРО СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВПредлага ного тем, ч компонента ные компле серусодержОбъектам пряженные образные за емый способ отличается ото в качестве кобальтсоде катализатора примененьксы кобальта с кислородащими лигандами.и олигомеризацин могут диены, содержащие самь местители, например: т извест. ржащегохелат, азот- и быть со е разно ил СОД,2 Сн,),Н Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способам получения линейных олигомеров сопряженных диснов, например бутадиена, изопрена, пиперилена.Получаемые реакционные олефины могут 5 найти широкое практическое применение в производстве полимерных материалов, для получения полнэпокисей и их производных, а также в качестве полупроводников при органическом синтезе. 10Известен способ получения линейных олигомеров сопряженных диенов, например бутадиена, олигомеризацией их в массе или среде инертного органического растворителя, при котором катализатором является состав из ди кобальтоктакарбонида и трналкилалюминия. Олиномеризапия проходит с низкой (60%) конверсией бутадиеа.Образующаяся смесь сложна по составу и трудноразделима. Так, при получении бута диена катализат состоит из следующих олефинов: З-метил-гептариепа,4,6 (90%), винилциклогексена (8%), октатриена,3,6 (1%) и циклооктадиена (1%).Целью изобретения являлась разработка та кого способа линейной олигомеризации сопряженных диенов, который позволил бы получать полиненасыщенные олефины с хорошим выходом при практически полной конверсии исходного сопряженного диена. 3 Й=Н, алкил, арил, К=Н, алкиСИ, ОК ОАцил иметиленциклана, где размер цикла не огра.ичен,=4,44; ав али во-метилгептатриенами данными; спу 3В качестве лиганды хелатного кобальтового каталогизатора могут быть следующие соединения: р-альдегидокетоны, р-дикетоны, производные 8-оксихинолина, салицилиденальдимины,Процесс олигомеризации проводится при 0 - 200 С.Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Смесь из 1,8 г А 1(С 115)зтадиена и 0,2 г катализатотоклав объемом 100 смз, г48 час при 18 С. Катализадяным паром. Было получЗ-метилгептатриена.Константы полученного 31,4,6 совпали с литературнь, 70 мл (43 г) ра заливали в де ее выдержи т перегоняли с ено 41,8 г (9 а нитрозофенолы, азотосоединения, полученные сочетанием фенолов с солями диазоина, полиэтиленполиамины и их производные; П р и м е р 1. Димеризация бутадиена на омплексе кобальта (111) с оксиметиленкетон. амфорой: Т. жип.=117 СИК-спектр, ч1420, 1460, 1610,Уф-спектр: 3,тв/е= 108,Пример 2.комплексе кобаллен:, по 1,4657, см: 900, 920, 1640, 3040;ах=230 ммк, 1 я Тримеризация бутадиена на ьт (11) бис-салицилиденэти374263 СН -0,12. 30, 14 на на ком- ленкамфог Л О, 1380, 1420нця двойцы проведена дц. оритсля. Про. уменьшснлием й конверсии ирена ца компденэтплсц: соО/СН -- 11- (СН г - Х = Смесь из 210 г (ч=350 мл) бутадиена, 12 г А 1(С 2 Нз)з и 1,2 г комплекса кобальт (11) бис-салицилиденэтилен нагревали в литровом автоклаве до 120 С и выдерживали в течение 15 час. После нейтрализации алюмооргапики катализат перегоняли под вакуумом. Получено;1. Димера бутадиена 21,5 г (-10/0), представляющего собой З-метплгсптатриен,4,6; т. кип. 117 С; гг о = - 1,4657.2. Тримсров бутадиспа 128 г (-61%). Ректификация ца колонке привела к 51,5 г 3,6- диметил-декатетраена,4.,7,9 и 76,5 г 3,8-димстил-декатстрасца,4,6,9.Параметры З,б-диметил-декатетраена,4,7,9; Т. кип.=126",/48 лглг; и о =-1,4861;ИК-спектр, ъ см-г: 900, 920, 1000, 1050, 1420, 1460, 1600, 1640, 3080; Смесь из 210 г (=350 смз) бутадиена, 12 г Л 1(С 2 Нз)з и 1,2 г комплекса кобальт (11) биссалицилиденэтилена вьпдерживали в литровом автоклаве при 120"С в те н пие 24 час. После разложения алюмооргаппкп каталпзат разгоняли на ректификационцой колонке. Было получено 11 г (5,2%) димера бутадиена, 51 г (24%) тримеров бутадиена и 128 г (61%) тетрамера бутадиена, представляющего собой Ы 150 слгз автоклав загружали 70 мл (47,6 г) изопрена, 1,8 г триэтилалюминия и 0,25 г комплекса кобальта (11) с оксиметилецкамфорой, растворенного в 25 смз бензола, Смесь нагревали в течение 5 час при 150 С. После пере гонки с водяным паром образуются смеси из 2,7-димстил-октариепу,4,7; 1,4-диметилвинил-цпклогексец 4 и бснзола. После повторной перегонки получили 45 г смеси двух димеров изопреца (7: 3).Константы 2,7-диметилгоктатриена,4,7:20Т. кип.=б 5 С/50 лглг; и о =1,4729;ИК-спектр,слг - г: 800, 890, 1380, 1440, 1630; УФ-спектр; отсутствие сопряжения двойных связей;т/е = 136.нил-циклогекКонстанты 1,4-дцметил-висае:Т, кип, =35 С/35 мм; и в ==1,464 УФ-спектр: ХП 10;=226 лгмк; 1 д =4,2;т/е =. 162,Параметры 3,8-диметил-декате граена,4,6,9;Т. кип,=132/35; и о = - 1,508;ИК-спектр, ъ слг. 970, 1375, 1420, 1460,1440, 3080;Ф-СПЕКтр Х,0=236 1 д я=41пг/е. = 162,3, Тетрамсра бутадисна 44 г (21%), представляющего собой 3,6,9-триметил-тридекапен 20таси,7,10,2, с т, кип,=60 С/1 лгм, и о =.=-= г,5060.4. Кубовый остаток 16,5 г (7,9%). П р ц м е р 3. Тетрамеризацця бутадцсца ца комплексе кобальта (11) с окспметцлепкетонкамфорой: 3,6,9-тзиметил-тридекацентаеп,4,7Т. кип. =160/1 лглг; гг о =1.,5060;ИК-спектр,сл-г: 920, 980, 1000,650, 680, 3020, 3090;УФ-спектр: Лгаах= 230, д =4,34;иг/е= 216,П р и м е р 4. Димеризация изопреплексе кобальта (11) с оксиметирой ИК-спектр,слг-г 1 800, 920, 101640;5 УФ-спектр; отсутствие сопряжесвязей;иг/е = 136.В аналогичных условиях быламеризацня изопрспа, по без растО цесс прошел с незначительнымвыхода димерог, ввиду неполццзопреца.П р ц м с р 5. Дпмерцзация изоплексе кобальт (11) бас-салЪццл-со Предмет изобретения Составитель В. ф ики монов Техред Л. ГрачеваКорректор М. Лейзерман Редактор Н, Данилович Заказ 29359 Изд,378 Тирак 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 В 100 сма автоклав загружали 70 ял (47,6 г) изопрена, 1,8 г триэтилалюминия и 0,25 г комплекса кобальт (П) бис-салицилиденэтилен. Смесь нагревали в течение 5 час при 120 С. Реакционную смесь перегоняли с водяным паром, что привело к получению смеси из 2,7- диметилоктатриена,4,7 (70%) и 3,7-диметилСмесь из 50 мл (33,6 г) транс-пипсрилена, 1,8 г А 1(СНз) з и 0,2 г катализатора нагревали в автоклаве объемом 100 см при 120 в теченис 5 час. Катализат перегоняли с водяным паром. Получили 28 г 4-метил-нонатрнен,5,7 (83% ) и 5 г кубового остатка. Параметры 4-метил-нонатриена,5,7;Т. к и п. = 170 С, гг в = 1,4808;ИК-спектр,см: 920, 975, 995, 1310, 1380,1460;щ/е = 136. октатриену,4,7 (30% ) в количестве 45,1 (95%). Константы полученных продуктов совпадали с константами продуктов из первого опыта,5 П р и м е р 6. Димеризация пиперилена накомплексе кобальт (11) бис-салицилиденэтилен; 10 Способ получения линейных олигомеров сопряженных диенов олигомеризацией их в массе или среде инертного органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из кобальтсодержащего компонента и три алкилалюминия, отлича(ощийся тем, что, сцелью улучшения селективности катализатора, увеличения выхода олигомеров и конверсии исходных диенов, в качестве кобальтсодержащего компонента применяют хелатные соеди нения кобальта с кислород-, серу- или азотсодержащими лигандами,