Способ получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев

О П И С А Н И Е 1 ц 730705ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ввоз Советскик социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 Г 136/04С 08 г 4/54 с присоединением заявки-Государственный комитет СССР но яеяам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 30.04.80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВИНИЛЪНЫХ ЗВЕНЪЕВ Ма - Я)- Х,Изобретенне относится к технологии получения полимеров сопряженных диенов свысоким содержанием винильных звеньев иможет быть использовано в промышленности синтетического каучука,Известен способ получения полимеровсопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев полимеризацией диенов в среде инертного углеводородногорастворителя в присутствии натрийалюминийсодержащего катализатора, состоящегоиз натрия и триалкилалюминия, с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата 1 Ц,Недостатками этого способа являются:использование гетерогенного катализатораи связанные с этим трудности точной дозировки его; неравномерность течения процесса по объему реактора, обусловленнаягетерогенностью системы; трудности выделения полимера, связанные с уничтожением остатков металлического натрия в полимеризате; невозможность получения полимера высокой молекулярной массы.Целью предлагаемого изобретения является повышение молекулярной массы полимеров и упрощение технологии процесса,Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев полимеркзацией диенов в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии натрийалюминийсодержащего катализатора с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия углеводородрастворимого динатрийорганического соединения общей формулы 10 где К - двухвалентный радикал ниперилена или а-метилстирола; л=4 - 8, 15 с триалкилалюминием, где алкилэтил или изобутил, в присутствии электронодонорного соединения, выбранного из группы, содержащей тетрагидрофуран, диметоксиэтан, 4,4 диметилдиоксан,3 и пер.метилированные полиэпиленполиамины, прмольных соотношениях диена к динатрийорганическому соединению от 100: 1 до 2000: 1, электронодонорного соединения к динатрийорганическому соединению от 0,5: 1 до 50: 1 и триалкилалюминия к динатрийорганическому соединению от 0,2; 1 до 2,2: 1.Сущность предлагаемого способа заключается в полимеризации сопряженного диена (бутадиен,3, изопрен и др.) при 20 -70 С в инертном углеводородном растворителе (алифатический, алициклический, ;1 роматический, например гептан, циклогексан, толуол и др.) в присутствии в качестзе катализатора продукта вазимодействия растворимого динатрийорганического соединения (НОС) (динатрий-а-метилстирольный олигомер, динатрийпипериленовый олигомер и другие) с триалкилалюминием, на: ример, триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА) и другие, в присутствии тетрагидрофурана (ТГФ), димстоксиэтана (ДМЭ), 4,4-диметилдиоксана,3 (ДМДО), перметилированных полиэтилениолиаминов (МПЭПА). Время полимеризации 1 - 5 ч.После окончания процесса катализатор лез активизируется небольшим количеством этилового спирта, и полимер выделяется из раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или водной дсгазацией, сушится в воздушной сушилке или на червячной сушильной установке и арактеризуется молекулярной массой, определяемой вискозиметрически, а также со. держанием 1,2 - 3,4-звеньев, определяемым методом ИК-спектроскопии.П р и м е р 1. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в автмосфере инертного газа вводят в количестве 0,56 мл раствор динатрий - а - метилстирольного олигомера (ДНМС), конц. 0,16 моль/л в толуоле, содержащий ДМДО в мольном отношении к ДНМС 50: 1. К нему добавляют 0,425 мл раствора триизобутилалюминия (ТИБА), конц. 0,52 моль/л в бензине, что соответствует мольному отношению ТИБА: : ДНМС = 1,4:1, и 9,7 г бутадиена,3 в виде раствора в толуоле, что соответствует мольному отношению бутадиен,3: : ДПМС = 2000: 1,Полимеризацию проводят при 30 С в течение 5 ч, после чего катализатор дезактивируют, а полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С.Конверсия 94%. Молекулярная масса полимера 110 000. Содержание 1,2-звеньев в полимере 63%,Пр и мер 2. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газа вводят 5,4 г бутадиена,3 в виде раствора в толуоле. Затем из сосуда Шленка заливают в ампулу 14,9 мл раствора в толуоле пролукта взаимодействия динатрийпипериленовио олигомера (ДНП) с триэтилалюминием (ТЭА) в присутствии ТГФ. Содержание ДНП 0,001 яоль при мольных соотношениях ТГФ: ДНП = 5: 1; ТЭА: :ДНП= 0,2: 1; бутадиен,3: ДНП =100: 1.Полимеризацию проводят при 20 С в течение 2 ч, после чего катализатор дезактивируют небольшим количеством этилового спирта и выделяют полимер путем отгонки растворителя с помощью водоструйного насоса,Конверсия 98%. Молекулярная массаполимера, определенная эбулиоскопически,составляет 5700. Содержание 1,2-звеньев вполимере 68%.П р и м е р 3. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газа вводят 10 г изопрена в виде раствора втолуоле. Затем из сосуда Шленка заливают в ампулу 1,28 мл раствора в толуолепродукта взаимодействия ДНМС с ТИБАв присутствии МПЭПА. Содержание ДНМС0,0001 моль пфри мольных соотношенияхз МПЗПА: ДНМС=0,5: 1; ТИБА: ДНМС=-=2,2: 1; изопрен: ДНМС =1500: 1.Полимеризацию проводят при 70 С втечение 3 ч. В се опер ации по дезактивации катализатора, выделению и обработке20 полимера осуществляют, как описано в примере 1.Конверсия 95%. Молекулярная массаполимера 96000, Суммарное содержание 1,2 и 3,4-звеньев в полимере 67%.25 Пример 4. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газавводят в количестве 1,1 мл раствор ДНМС(конц. 0,13 мольlл в толуоле), содержащиеДМЭ в мольном соотношении к ДНМС 3: 1,Зо К нему добавляют 0,33 мл раствора ТИБА(конц, 0,52 моль/л в бензине), что соответствует мольно му соотношению ТИБА:: ЛНМС = 1,2: 1 и 7,7 г бутадиена,3 ввиде раствора в толуоле, что отвечаетЗ 5 мольному соотношению бутадиен - 1,3.:: ДНМС=1000: 1.Полимеризацию проводят при 20 С втечение 3 ч. Все операции по дезактивациикатализатора, выделенив и обработке по 40 лимера проводят, как описано в примере 1.Конверсия 99%. Молекулярная массаполимера 58000, Содержание 1,2-звеньев вполимере 70%.45 П р и м е р 5 (контрольный). Посколькув примерах описания изобретения патента,выбранного в качестве прототипа, отсутст.:уют данные по конверсии мономера, микроструктуре и молекулярной массе обра 50 зующегося полимера, невозможно провестипрямое сравнение полимеров, получаемыхв соответствии с известным и предлагаемым способами по этим характеристикам.Полимер, получаемый в контрольном55 примере, характеризуется, как и образцыполимеров, из примеров, иллюстрирующихпредлагаемый способ, микроструктурой имолекулярной массой.В стеклянную а 1 мпулу емкостью 100 мл,60 снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере инертного газа вводят 0,4 г диоперсии натрия в гексане (40 масс. %) и постепенно при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,56 мл ТЭА (конц,65 1,1 моль/л в гексане), что соответствует730705 5 мольному соотношению ТЭА: 1 ча=0,035: 1. Содержимое ампулы перемешивается в те. чение 12 ч. Затем в ампулу вводят смесь 10,8 г бутадиена,3 и 1,3 г винилтолуола в виде раствора в гексане, что соответству ет мольному отношению бутадиен,3: : 1 х 1 а=11,5:.1.Полимеризап 1 ию проводят при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего небольшим количеством смеси воды с мета иолом уничтожают остатки металлического нат 1 рия, центрифугируют полимеризат и выделяют полимер путем отгонии растворителя с помощью водоструйного насоса.Конверсия 86%. Молекулярная масса 15 полимера, определенная эбулиоокопически, составляет менее 1000. Содержание 1,2- звеньев в полимере 62%.Таким образом, предлагаемый способ Затраты на получение каучука суцествующее отечест венное производство предлагаемый способ Цена за 1 кг,Руо.Расходный показатель количество сумма, кг/т, руб. количество,кг,исумма,руб. и-БутиллитийДиглимНатрий металлическийа-Метилстирол4,4-Диметилдиоксан,3Триизобутилалюминий 33,89 6,90 0,85 050 39,90 1.3,80 11,92 0,38 0,17 6,00 0,63 5,70 8,50 21,38 0,69 15,0 50,0 3,56 36,21 4 о,79 Итого Формула изобретения 20 где К - двухвалентный радикал ппперплена или а-метилстирола; п=4,8,с триалкилалюминивм, где алкил - этплили изобутил, в присутствии электронодонорного соединения, выбранного изгруппы, содержащей тетрагидрофуран, диметоксиэтан, 4,4-диметилдиоксан,3 и перметилированные полиэтиленполиамины, примольных соотношениях диена к динатрийорганическому соединению от 100: 1 до30 2000: 1, элвктронодонорного соединения кдинатрийорганическому соединению от0,5: 1 до 50: 1 и триалкилалюминия к динатрийорганическому соединению от 0,2; 1до 2,2: 1.Источник, информации, принятый вовнимание при экспертизе:1. Патент США Лга 3526604, кл. 260-2,опублпк. 1965. Л 1 а - (Й)- Л 1 а,Составитель В. филимонов Техред В. Серикова Редактор Л, Герасимова Корректор И. Осиновская Заказ 366/578 Изд.267 Тирак 569 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Тип. Харьк. фил, пред. Патент Способ получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев полимеризацией диенов в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии натрийалюминийсо.держащего катализатора с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышевия молекулярной массы полимеров и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия углеводородрастворимого динатрийорганического соединения общей формулы л позволяет получать высокомолекулярные полимеры прои комнатной или повышенной температуре с практически 100%-ной конверсией мономера и достаточно высокой скоростью. Гомогенность каталитической системы обеспечивает точность дозировки катализатора, равномерное протекание процесса по всему объему реактора, а также освобождает от необходимости уничтожения остатков щелочного металла в полимеризате перед выделением полимера, т, е. снимает все недостатки известного способа, обусловленные гетерогенностью катализатора.Экономический эффект при внедрении предлагаемого способа при мощности производства каучука 30000 т составит около 140000 руб. в год. Данные приведены в таблице.