Способ получения полимеров сопряженных диенов

Союз СоветскихСоциалнстнческихРеспублнк ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДВТВДЬС 7 ВУ и 655706 олнительное к авт, свид-ву -22) Заявлено 06,12.76 2) 2452902/3.05 08 Р 136/0408 Е 2/06 рисоединеиием з Гесударстаенивй еанатет СССР аа делан изобретений и открытий(72) Авторизобрет Ц Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Цель изобретения аделиным содержание уры и упрощение тео- получение полимеров сзвеньев 1,2.и/или 3,4-струк.логии процесса. Изобретение относится к технологии получе. ния полимеров сопряженных диенов, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры - в различных областях народного хозяйства.Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией 1,3-бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя, содержащего тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) вприсутствии нбутилнатрия 1).Недостатком этого способа является использование в качестве компонента растворителя доро гостоящего ТМЭДА.Наиболее близкий к описываемому изобретению по технической сущности способ получе. ния полимеров сопряженных диенов согласно па. тенту 2), заключающийся вполимеризации диенов в среде тетрагидрофурана при температуре (20) - ( - 78)С в присутствии в качестве катализатора динатрий.а-метилстирольного олигомера 2 .Недостатком этого способа является невозможность регулирования мик 1 юструктуры полимеров, а также сложность технологии из-за низкихтемператур процесса. Эта цель достигается тем, что в качестве раст ворителя применяют смесь инертного углеводорода с 4,4-диметилдиоксаном,3 при егомольномотношении к катализатору 2 - 5, и процесс проводят при 0 - 30 С.Сущность предлагаемого способа заключает- О ся в полимеризации сопряженного диена (бутади.ен.1,3, изопрен) при 0 - 30 С в смешанном раство.рителе, содержащем инертный жидкий углеводород (алифатический, алициклический, ароматичес.кий,например гептан,циклогексан, толуол и др.) и 5. 4,4-диметилдцоксана,3 (ДМДО) в количествеот 2.5 моль в расчете на 1 моль катализатора, вприсутствии динатрий.а.метилстирольного олиго.мера в количестве 0,025 - 0,15 мас.% от мономера,Следует отметить, что содержание ДМДО в сме В шанном растворителе - величина непостоянная иможет меняться в широких пределах в зависимости от гребуемых молекулярной массы и микроструктуры полимера, а также концентрации исполь655706 Формула изобретенияСпособ получения полимеров сопряженныхдиенов полимеризацией диенов в среде органи.ческого растворителя в присутствии в качествекатализатора динатрий-а. метилстирольного олигомера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью по.лучеиия полимеров с заданным содержаниемзвеньев 1,2.и/или 3,4-структуры и упрощениятехнологии процесса, в качестве растворителя при.меняют смесь инертного углеводорода с 4,4-ди.метилдиоксаном,3 при его мольном отношениик катализатору 2 - 5, и процесс проводят при0 - 30 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании Яо 1175322, кл. С 3 Р,1969,2. Патент США У 3346666, кл. 260 - 879, 1967. Составитель А. Горячев Тсхрсд И. АсталошРедактор Л. Ушакова Корректор Е,Папи . Заказ 1454/20 Тираж 584 Подписное ПНИИПИ Государственного комитста СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж" 35, Раушгкая наб., д 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 зуемой шихты, Именно поэ,ому количество ДЧЛОопределяется в расчете на катализатор.После окончания полимериэации образующийся полимер выделяется из раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или 5водной дегазацией, сушится в воздушной сушилкеили на червячной сушильной установке и характе.ризуется содержанием 1,2- и 3,4-звеньев, определяемым методом ИК. спектроскопии.Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие 1 Оспособ,П р и м е р 1. Проводят полимеризацию 20 г1 бутадиена,3 в толуоле в присутствии динатрийа метипстирольного олигомера (конц. 0,13 моль/лв толуоле) и ДМДО (конц, 0,15 г/мл в толуоле), 13взятых в количествах соответственно 3,1 мл=1:5. Все загрузочные операции осуществляют в токе сухого аргона. Полимеризацию проводят при 201 д С в течение 4 ч, после чего полимер осаждают;этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С.Конверсия 95%, содержание 1,2-звеньев в полимере 77%.П р и м е р 2, Проводят полимеризацию 15 г Ибутадиеиа 1,3 в циклогексане в присутствии динатрий-а-метиястирольного олигомера (конц,0,10 моль/л в толуоле) и ДМДО (конц, 0,15 г/млв толуоле), взятых в количествах соответственно5,0 мл (О,0005 моль) и 0,8 мл (0,001 моль), что 30соответствует мольному соотношению катализа.тор; ДМДО = 1:2, Полимеризацию проводят при20 С в течение 4 ч. Все операции но загрузкекомпонентов и обработке полимера пр 8 водятаналогично примеру 1. Конверсия 90%, содержа. 35иир 1,2-звеньев в полимере 65%,П р и м е р 3. Проводят полимеризацию 20 гизопрена в толуоле в присутствии динатрий-а.метилстирольного олигомера (конц. 0,13 моль/лв толуоле) и ДМДО (конц, 0,15 г/мл в толуоле),40взятых в количествах соответственно 3,1 мл(0,0004 моль) и 1,1 мл (0,0014 моль), что отвечает мольному соотношению катализатор: ДМДО== 1:3,5, Полимеризацию проводят при 25 С в те.чение 5 ч. Все операции по загруэке компонен.тов и обработке полимера проводят аналогичнопримеру 1.Конверсия 93%, суммарное содержание 1,2.и 34 звеньев в полимере 76%.фТаким образом, предлагаемый способ ио.зволяет получать с достаточно высокими скоростями полимеры сопряженных диенов с регулируемым содержанием 1,2- и 3,4.звеньев и упростить за счет температурного режима технологию процесса,Применяемый по предлагаемому способупростой эфир - ДМДО представляет собой доступное и дешевое по сравнению с используемымпо способу-прототипу (тетрагидрофуран), веществом, выпускаемым в больших количествах отечественной промышленностью в качестве полупро.дукта для синтеза изопрена. По существующимв настоящее время расценкам используемыйДМДО приблизительно в 100 раз дешевле тет.рагидрофурана и применяется в значительноменьших количествах при получении полимеровсопряженных диенов по предлагаемому способу,