Способ получения полимеров сопряженных диенов

Союз Советскихоциалкстических Республик омитет по делам 62.0262-134,62.08) иаобретеиий и открытий при Совете Министров(Япония)Иностранная фирмжстоун Тайр Компани(Япония) нору Кодзим кир аявит Б имит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЪХ ДИЕНО 2 При сополимеризации со винилзамещенных арама одов микроструктура со вого звена почти не завист входящего в катализатор, пределение мономерных з влияет тип металла. пряже тическ пряжен т от ти тогда веньев ных диенов х углеводоного диенопа металла, сак на рас- значительно и 25 Рулучшение в сопряже Известен способ получения полимеров сопряженных диенов гомо- и сополимеризацией между собой или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя или в смеси его с простым эфиром, взятым в количестве менее 10 вес. %, при температуре 30 - 160 С в присутствии в качестве катализаторов металлорганических соединений лития, натрия, калия. Например, сопряженный диен и винилзамещенный ароматический углеводород сополимеризуются в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе с образованием блоксополимера, состоящего из полимерных блоков сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Однако при введении в состав растворителя полярных соединений типа простого эфира, что широко используется в промышленности, образуются беспорядочные сополимеры, микроструктура сопряженного диенового звена которых состоит не более, чем на 60% из 1,4-транс-структуры, Более того, при использовании в качестве катализатора натрий- или калийорганических соединений содержание 1,2- и 3,4-структуры в сопряженном диеновом звене составляет около 50%.Цель изобретения - свойств полимеров и сополимеро нных диенов, а также расширение ассортимента металлорганических катализаторов, пригодных для получения таких полимеров и сополимеров, - достигается применением в качестве катализатора соединений общей формулы М 4 МсК 4 КеКаК 4 (1), где Мт - кальций, стронций или барий, Ме - цинк или кадмий, К 4,Кс,Кз,К 4 - углеводородные радикалы, а именно С 1 - С 1 с-алифатические, циклоалифатические или ароматические радикалы. Гомон сополимеры двух и более диенов, полученные на предлагаемом катализаторе, имеют улучшенную микроструктуру. Так, микро- структура сопряженного диенового звена в полимере, полученном на катализаторе формулы 1, состоит приблизительно из 70% 1,4- транс-, 20% 1,4-ттис- и около 10% 1,2- или 3,4-структуры, что значительно отличается от структуры полимеров, полученных на органических соединениях щелочных металлов, например лития, натрия, калия.При применении в качестве катализатора соединений формулы 1, где М - кальций, сначала полимеризуется главным образом сопряженный диен, а по мере уменьшения его содержания в., реакциМЮйф"СМй начинается полимеризация в " енного: гароматического углеводоро з 4 Фа 4 е. Сопофмеризуемость сопряженного диена значительно больше, чем винилзамещенного ароматического углеводорода. Сополимеризуемость сопряженного диена в присутствии предлааемых соединений стронция больше, чем винилзамещенного ароматического углеводорода, цо разница в сополимеризуемости этих мономеров меньше, чем при применении соединений кальция.Со пол имеризуемость сопряженного диена на соединениях бария немного выше, чем винилзамещенного ароматического углеводорода. Однако при использовании соединений бария количество присоединяющегося к сополимерной цепи винилзамещенного ароматического углеводорода близко к количеству последнего, подаваемого в реакцию, что позволяет получать почти равномерные беспорядочные сополимеры, содержащие около 10% 1,2- или 3,4-структуры. Известно, что при уменьшеции содержания 1,2-структуры в бутадисновом звене бутадиен-стирольного сополимера (ЬВК) температура стеклоперехода Т, понижается, а физико-механические свойства ЯВК при низких температурах улучшаются. Более того, бсспорядочное распределение стирольцых звеньев в сополимерной цепи и низкая температура стеклоперехода Тц способствуют улучшению физико-механических свойств бутадиен-стирольного сополимера, используемого в качестве эластомера, особенно при низких температурах.Для получения используемого катализатора смешивают алкил металлы общих формул К м - К 2 и Кз - м 2 - К 4, где м 1, м-", К, К 2, Кз и К 4 имеют указанные выше значения, и после их взаимодействия получают комплекс. Например, К - Ва - К 2 реагирует с Кз - Хп - К 4, образуя Ва+ (ХпКККзК 4) -. Цинк - дв хвалентный металл, но другие два алкильных радикала координированы к нему с образованием цгнкат-ациона хп(КККК) , который образует ионную пару вместе с Ва+-.поэтому Вагап(К) 4, где К имеет те же значения, что К 4 К 2 Кз К 4, не образуется непосредственно из Ва(К), и Вагап(К)4 Однако формально реакция образования комплекса идет так, как будто бы два алкильных радикала дополнительно координируются в нормальный алкилцинк, например (С 4 Н 9),Хп с образованием цинк-катиона, т. е. комплекса Хп(С 4 Н 9)41 2, который образует вместе с барием ионную пару.Известным комплексным соединением такого типа является 1.А 1 Н 4, в котором один атом водорода координирован к А 1 Нз с образованием (А 1 Н 4), который образует вместе с 11+ ионную пару. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Среди предлагаемых соединений обшей формулы ММ 2 ККзКзК 4 можно назвать Салоп (СНз) 4, Салоп (С,Н,) 4, Салоп (я-Сз 1-17) 1, Салоп (н-С 4 Н 9), ЬгХп (СНз) ", ЬгХп (СзНз) 4, Ьг 2 п (я-СзН-,).1, ВгХп (н-С 4 Н 7) 4, Вагап (С,Нз) 1, Вагап(н-СзН-,), Вагап(и-С 4 Н 1) 4, Вагап(я-СзН 1).1, Салоп (С,Н) 1, ЬгХп (С,Нз) 4, В а 717 (С,1-,Салоп (С 6 Н 1).1, ЯгХп (СзН 1) 4, В 1/17 (С 11111) ., СаСЕ (СзНз).1, .гСЕ (СзН).1, ВаСЕ (и-С,Н,). Салоп (С.Нз) з (н-С 4 Нз) г, ЬгХп (СзНз) з (я-С 4 Н ), Вагап(С,Нз) з(н-С 11 з), и т. и. Из сопряженых диецов предпочтительнее применсцпс дисцоц, содержащих 4 - 12 атомов углерода в молекуле. К ним относятся 1,3-бутадиец, изопрец, 1,3-пецтадиен, 2,3-диметил,3-бутадисц, 2-зстил,3-пецтадиен, 2-фенил,3-оутадиец и 1- фецил,3-бутадиец. Наиболее подходящими являются 1,3-бутадиен и изопрен.В качестве випилзамещснцых ароматических углеводородов берут соединения, содержащие 8 - 20 атомов углерода в молекуле, в которых вицильа 5 группа присоединена к углеродному атому ароматического кольца. К ниъ относятся стирол, 1-вицилцафталиц, 2-винилтолуол, дивицилбецзол и т. и. Лучше всего примепять стирол. Среди вццилзамсще 1:ых ароматических углеводородов можно назвать 3,5-диэтил, 4-я-пропил, 2,4,6-тримстил, 4-фснил-, 4-р-толил-, 3,5-дифенилстиролы, 3-эпл-винил, 8-фецил- -вицилцафталицы.Полимеризацию можно осуществлять в массе или в растворе, ни в том, пи в другом С.7 ае полимеризациоцца 51 сыссь 1 с должна содержать кислорода и воды.В качестве растворителя можно применять алифагические, алициклические или ароматические углеводороды, к которым добавлено менее 10 вес. % эфирных соедпений с прямой или циклической структурой. )Келательно, Ч 100 ыглеводород Оыл 5 кидкз 1 р 11 Обычных условиях проведения реакции по имеризации. Лучше применять углеводороды, содержащие не более 20 атомов углерода, например н-пецтан, и-гексац, н гептац, н-ок 7 ац, изооктац, циклогексан, бензол, толуол, ксилолы, тстрал;ш, дскалин и т. п. В качестве эфирных соединений лучше применять этиловый или пропиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-дпоксац и т. и.Количество растворителя составляет 100 - 2000 вес. ч., лучше 300 - 1000 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера.Концентрация катализатора 0,1 - 100,я,Оль, лучше 0,5 - 50 я,5 Оль, на 1 5 Оль моцомера.Реакцию полимеризации ведут при температуре от - 30 до + 160 С, лучше при 0 - 120 С, Реакцию полимеризации можно вести под давлением, которое самопроизвольно создается, но лучше вести ее при давлснгы, достаточном для поддержания мономера в жцд. кой фазе. Конечно, полимеризацию можно вести и при высоком давлении.Количество сопряженного диена может меняться в широких пределах, например от 100 до 10 вес. ч., т, е. содержание винилзамешец. ного ароматического углеводорода в полиме306632 Примеры 1 - 3. В бутылку на 100 мл,высушенную и продутую три раза очищенчым азотом, шприцом подают 400 ч, сухого циклогексана и 25 ч. стирола, охлаждают до - 78 С, 5 загружают 75 ч. 1,3-бутадиена и определенноеколичество катализатора (см. табл. 1), затем герметично закрывают. Сополимеризацию ведут при 50 С в термостате, снабженном вращающейся рамкой, По окончании реакции к 10 полимеризацпонной смеси добавляют большоеколичество 2%-ного этанольного раствора фенил-р-нафтиламина, прерывающего полимеризацию. Выпавший сополимер отделяют и сушат при 50 С в вакууме.15 ТаблицаХарактеристика полимера Количество катализатора, ммоль Тип катализасодержание стирола, время полимеризации,минвыход,вязкость,тора 1,4-ииь 1, 4-транс 1,2 Вагап (С 4 Н,)4 ЯгХп (С,Н,), Салоп (С,Н,), Мд (С,Н,),. 4 п (С,Н,) 70,0 70,4 77,2 11,1 9,5 9,9 18,9 20,1 12,9 20,110,8 5,1 90 50 50 1200 1200 46 59 45 0 0 0,24 0,31 0,28 Истинную вязкость полимера определяют 35 в толуоле при 30 С. Микроструктуру 1,3-бутадиена и содержание стирала в сополимсре анализируют с помощью инфракрасного спектрофотометра. Для снятия спектра сополимер растворяют в сероуглероде и помещают 40 раствор в кюветы, где толщина слоя составляет 0,5 мм. Интенсивность инфракрасного спектра по закону Ламберта-Вера равна 1 = 1 о егде 1 и 1, - интенсивность инфракрасных лучей после и до прохождения через раствор пробы соответственно;Й - коэффициент экстинкции пробы;с - концентрация пробы;1 - толщина кюветы,Коэффициент экстинкции для каждой из характерных полос поглощения (9 б 7 см- - 1,4-транс- и 910 см 4 - 1,2-структура бутадиенового звена, 700 см 1 - стирол) рассчи тывают, исходя из модельного вещества и используя преобразованную вышеуказаную формулу.Для полос поглощения 9 б 7, 910 и 700 см характерных для 1,4-транс-структуры бута диснового звена, для структуры 1,2- и стирола, каждый коэффициент экстинкции рассчитывают по формуле й = 1 оо 1,/1 = Йс 1 ризуемой смеси будет меняться от 0 до 90 вес. ч. Однако для получения сополимеров сопряженного диена и винилзамещенпого ароматического углеводорода, обладающих свойствами хороших эластомеров, необходимо, чтобы количество винилзамещенного ароматического углеводорода в сополимере составляло менее 50 О 1 О.Каучукоподобные сополимеры, полученные при определенном содержании указанных мономеров, могут компаундироваться с натуральным каучуком обычным способом, формоваться в готовое изделие прессованием или экструзией и применяться в производстве шпн, прокладок, контейнеров, листового материала и т.п.Во всех примерах суммарное количество мономеров равно 100 моль, все части и процен. ты даны как весовые,Таким же образом проводят контрольные опыты на Мд(С 4 Н 9)г и Уп(С,Нз)Результаты опытов приведены в табл. 1,Микроструктура бутадиеиового звена полимера, %Поэтому концентрацию стирола, транс,4 и 1,2-структур легко рассчитать, исходя изтолщины кюветы 1, величины поглощения Ви коэффициента экстинкции й. Концентрациюцис,4-связи определяют путем вычитаниясуммы концентраций стирала, транс,4- и винильной связи из концентрации пробы,Микростуктура 1,3-бутадиенового звена исодержание стирола в сополимере в вес. %определяются, исходя из данных инфракрасного анализа, по формуламс, 100иис,4=с+с+с,транс,4 =с 100с, - ,с+с,с,-, 1001,2-винил =с 1+ с., + ссс 100стиролс,+с - , с,+сгде с - концентрация транс,4-связи,с - концентрация 1,2-виниловой связи,с, - концентрация иис,4-связи,с - концентрация стпрольных связей.Найденные величины содержания стирола всополимерах, полученных при подаче различных количеств стирола, хорошо совпадают стеоретическими при конверсии 100%.Для анализа микроструктуры полибутадиена использовался такой же метод.306632 Таблица 2 Характеристика полимера Время полимеризации,минКатализатор содержание стирола, % вязкость,выход,1, 4-транс 1,21,4-иис об /о пз 70,5 70,8 74,8 22,7 19,9 10,3 21,7 21,4 16,0 7,8 7,8 9,2 0,47 0,30 0,41 95,0 97,3 82,7 300 300 300 Вагап (С 4 Но)4 Бг 2 п (С,Н,), СаЕп (С,.Н,),Таблица 3 Характеристика полимера Катализатор содержание стирола, выход,вязкость,1,4-иис 1,4-транс 1,2 о 6 пз 9 о о 25,9 20,5 18,0 949488,1 0,62 0,32 0,42 21,3 21,1 15,7 Вау.п (С,Н,), БгБп (С,Н,)4 СаБп (СгН,)4 66,7 70,1 73,0 7,4 9,4 9,0 Из данных табл, 1 видно, что при применении катализаторов формулы 1, где М 1 - барий, стронций и кальций, смесь 1,3-бутадиена и стирола полимеризуется, а алкилмагний и алкилципк не могут инициировать реакцию полимеризации.Кроме того, сравнение значений содержания стирола в сополимере, полученном при конверсии 50%, показывает, что на Вагап(С 4 Н 9)4 образуется сополимер, в котором содержание стирола близко к количеству подаваемого сомономера (25%), на Са 7 п (С Н,) 4 - сополиПримеры 7 - 9. Как и в примере 4, поприменяя в качестве растворителя и-гексан и П р и м е р 10. При проведении сополимеризации, как в примере 1, но с использованием в качестве растворителя 400 ч, циклогексана, содержащего 5% тетрагидрофурана, и в присутствии 1 ммоль Вагап(С 4 Н,)4 за 90 мин при 50 С получают сополимер с выходом 61%, Содержание стирола в сополимере 15,6%, микроструктура бутадиенового звена содержит 70% 1,4-транс, 9,6% 1,2- и 20% 1,4-иис-. Присутствие небольших количеств тетрагидрофурана повышает активность катализатора, однако сополимеризуемость стирала несколько уменьшается, Аналогичные результаты получают при добавлении к циклогеисану небольших количеств 1,4-диоксана, этилового или пропилового эфира. П р и м е р 11. Реакцию сополнм "ризацип проводят, как описано в примере 1, использ,я 1 ммоль Вагап(СоНз)я(С 4 Н 9) при 50 С в течение 120 л;ии, Выход сополимера 731/О, Содержани тнр ла 3 онолимере 20,5%, м:.кмер, в которм 1,3-бутадиен полимеризуется главным ооразом в первой стадии р акции сополимеризации и на ЯгХп(СН;)4 - сополимер с промежуточными свойствами. Микро структура бутадиенового звена мало зависитот типа металла, содержание в нем транс,4- структуры высоко.П р и м е р ы 4 - 6. Проводя опыт, как описано в примере 1, из 25 ч, стирала, 75 ч. 1,3- 10 бутадиена и 0,9 ммоль катализатора в 400 ч.толуола при 70 С получают полимеры, харак.теристика которых приведена в табл. 2. Микроструктура бутадиенового звена полимера, %проводя полимеризацию в течение 20 ис, получают полимеры (см, табл. 3). Микроструктура бутадиенового звена полимера ороструктура бутадиенового звена содержит 45 (в с/о): 69,2 1,4-транс-; 9,0 1,2- и 21,8 1,4-иис-.П р и м е р 12. Проводя сополимерпзациюаналогично примеру 1, на 1 имоль ВаСс 1(С,Н 5)4 при 50 С за 100 мин получают сополимер с выходом 67%. Содержание сти рола в нем 20,2 д/, микроструктура бутадиенового звена содержит (в %): 68,8 1 4-транс-; 7,8 1,2- и 21,7 1,4-иис-.Пример 13. Как и в примере 1, из50 ммоль стирола и 50 ммоль изопрева в при сутствии 1 ммоль Вагап(С 41-19). при 50"С за300 мин получают сополимер с выходом 80%.Истинная вязкость сополимера 0,12.Пример 14. Как и в примере 1, из50 ммоль стирола и 50 ммоль изопрена в при сутствии Вагап(С 4 Н,)4 при 50 С в течение300 мин получают сополимер с выходом 79%.Истинная вязкость сс. - ,олимера 0,32.П р и м е р 15 - 17. Повторяют пример 4для гомополимеризачии 1,3-бутадиена в при сутсгвии 1,5 мл оь катализатора (см табл, 4).306632 10 Таблица 4 Микроструктура бутадиенового звена полимера, %Катализатор Вагап (С,Н,),ЯтХп (СБНБ),Салоп (СБН,)4 0,44 0,34 0,33 П р и м е р ы 21 - 35. Сополимеризацию 25 б 0 С в присутствии 0,5 ммоль катализатора,55 ч . 1,3-бутадиена и 45 ч. стирола ведут при как описано в примере 1 (см. табл. 6),Таблица 6 Микроструктура бутадиенового звена полимера, %разом В первой стадии реакции сополимсриза цип, а ЯгХп(С.Н;) - сополимера с промежуточными свойствами.П р и и е р ы 36 - 38. 70 ч. 1,3-бутадисна и30 ч. стирола сополимеризуют при 52 С, как описано в примере 1. Результаты опытов при ведены в табл. 7. Таблица 7 С одержание стиролаМикроструктура бутадиенового звена полимера, %1,4-цис 1,21,4-трансВагап (С,Н,), ЯгХп (СгНБ)4 Салоп (СгНБ) 26,9 17,3 14,4 8,5 8,0 11,1 64,6 74,7 74,5 110,5 26,2 78,5 28,5 20,9 21,6 7,2 60 60 145 20 30 50 90 160015 25 35 90 1600 30 50 60 70 90 Из данных, приведенных в табл, 6, видно, что использование Ва 2 п (С 4 Ня) 4 приводит к образованию сополимера, содержание стнрола в котором близко к количеству подаваемого мономера (45 о/,),;применение Салоп (СгН;) 4 способствует образованию сополимера, в котором 1,3-бутадиен полимеризуется главным об 5,0 12,2 20,6 47,2 95,4 10,4 34,8 52,3 75,5 95,4 11,7 19,2 25,8 27,0 40,0 32,4 31,6 32,2 33,6 41,7 14,4 18,3 27,7 36,8 42,29,212,5 10,9 10,9 15,8 63,9 64,4 63,3 62,7 59,8 70,070,1 74,0 69,8 68,2 74,8 69,7 74,2 74,8 73,9 9,2 7,9 8,1 7,9 8,0 8,0 6,9 7,7 7,6 7,6 11,2 13,5 11,4 10,9 10,6 26,9 27,7 23,6 29,5 32,2 22,0 23,0 18,3 22,6 24,2 14,0 16,8 14,4 14,4 15,5306632 12 Составитель В. ФилимоновРедактор Т. Г. Шарганова Техред Л. Я. Левина Корректор Е. Н. Миронова Ваказ 2028/16 Изд. М 859 Тираж 473 Подписное1.1 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 45 Типография, пр. Сапунова,П р и м е р 39. Аналогично примеру 1 из 90 ч, 1,3-бутадиена и 10 ч. р-винилтолуола при 60 С в течение 280 мин в присутс 1 вии 0,7 ммо,гь Вап(С 4 Нз) 4 получают сополимер с выходом 74,8/о, Инфракрасный спектр поглощения подтверждает факт сополимеризации р-винилтолуола.П р и и е р 40, Проводя опыт, как описано в примере 1, в присутствии 0,3 ммоль ВаХп(С 4 Нз) при 60 С за 20 час получают с выходом 91,5% полимер, который резиноподобен и пе окрашен, Его температура стеклоперехода - 72 С (по методу 05 С).Содержание стирола в сополимере 24/о. Микроструктура бутадиенового звена содержит (в % ): 68,0 1,4-транс-; 7,4 1,2- и 24,6 1,4-ггис-, Продуктов окислительной деструкции не обнаружено.Беспорядочность структуры стирольной цепи сополимера рассчитывают по выходу полистирола, применяя метод окислительной деструкции, описанный Кольтгофом. При окислительной деструкции сополимера, проводимой в присутствии трехокиси осмия, происходит деструкция только бутадиевого звсна, тогда как стирольное звено остается неразрушенным. Если степень полимеризапии деструктированной стирольной цепи меньше 5, то стиральная цепь растворяется в мета 14 оле. Если же степень полимеризации больше 5, то стирольная цепь не растворяется в метаноле. Таким образом, беспорядочность структуры сополимера может быть определена по содержанию нерастворимой в метаноле стирольной цепи (определяют весовой процент нерастворимой в метаноле части стирольной цепи, выделенной при окислительной деструкции сополимера, в пересчете на общее содержание стирола в сополимере до деструкции),5 Для сополимера из примера 40 после окнслительной деструкции нерастворимой в метаноле стирольной цепи не обнарукено. Это свидетельствует о том, что полученный сополимср обладает беспорядочной структурой, не содср жащей длинных стирольных цепей.Ероме того, температура стеклоперсхода Тлэтого сополимера составляет - 72 С, что значительно ниже температуры стекло 1 ерехода (Т=56 С) промышленного ЯВИ, получе 1 гно го эмульсионной полимеризацией. П р едм ет изобретенияСпособ получения полимеров сопряженныхдиснов путем гомо- или сополимеризацин мс жду собой или с винилароматическимп мономерами в среде углеводородного растворителя или смеси его с простым эфиром, взятым в количестве менее 0 вес, %, при темпера гуре от - 30 до + 160 С в присутствии металлор ганического катализатора, отдпчаюирйса тем,что, с целью улучшения свойств получаемых полимеров и расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних применяют СОЕдИНЕНИя ОбщЕй фОрМуЛЫ М 1 МгЯ 1 Р.КзЯ 4 30 где Мг - кальций, стронций или барий, М- -цинк или кадмий, К 4 - К 4 - алифатические, циклоалифатические или ароматические С 1 - С 1 о-углеводородные радикалы, например тетраэтил цинка и стронция или тетрабутил 35 цинка и бария,