Способ получения -аминоенонов

й л 4 РИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ц 1,73(йт 81(088,8) с присоединением заявкиГасударстеенный комитет СССР(23) Приоритет па делам иэобретеиий и открытийОпубликовано 30.04.80. Бюллетень16 Дата опубликования описания 30.04,80(72) Авторы изобретения Л. С. Новиков, В. А. Меженцев и И. Г. Тищенко Белорусский ордена Трудового Красного Знамени(71) Заявитель государственный университет им. В. И. Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ-АМИНОЕНОНОВ Изобретениеотносится к способу получения р -аминоенонов, которые приме няются в качестве антидетонаторов, стимуляторов с никотиноподобным действием, полупродуктов в синтезе органических красителей и биологически активных соединений.Известен способ получения-аминоенонов. из р -дикарбонильных соединений и аммиака Ц.1 ОНедостатком способа являются; нестабильность исходных соединений, неудовлетворительная степень чистоты и низкий выход целевых продуктов, вследствие нарушения стереоспецифичпости реакции и протекания подобных процессов.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения р -аминсенонов, заключающийся в том, что-галоидвицилкетон подвергают взаимодействию с аммиаком или амином в среде инертного растворителя, например в абсолютном спирте, црц 0-100 С (21,о Недостатки способа заключаются в" токсичности и нестабильности исходных соединений;Бель изобретения - упрощение процесса, а именно, получение-аминоенонов с использованием нетоксичных, достаточно стабильных компонентов, а также расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем,что дляполучения-аминоеноновобшей формулыБ.-СОСН=СН- И (Я )т (1)где В. - представляет собой низший алкил, фенил или фенил-моно- или дизамещенный низшим алктлом, низшим алкоксилом, галогеном, или нафтил,. В" и К - представляют собой низшиеалкилы, прямые,или разветвленные, иливместе образуют полиметиленовую цепь(-СН 2-), в которой и =4-5 и прп1 = 5 одна метиленовая группа можетбыть замещена кислородом, на основеамина,(81,1%)-аминоенона с Т,пл 115117 фс (зтанол).Найдено6: С 77,44; Н 7,60, М 694с,н,иом Вычислено,%: С 77,58; Н 751;М 6 96,П р и м е р 3. 1-(4-метоксифенил)-0 -3 -пиперидино-пропен-он 4-МеоС,НСОСН-СН-М (-Сн,-)Д. в, Смесь 1,40 г 4-гидроперокси-метил-(4-метоксифенил)-2-пентен-она и1 мл пигеридина в 25 мл метанола выуре 5 держивают при перемешивании в течение и- сут, Растворитель упаривают, остаток го растворяют в бензоле, промывают водой,сушат поташом, бензол упаривают и продукт кристаллизуют из гексана, Выход1,13 г (77,7%) Т ол 99,5-100 оС,Найдено,%: С 73,36; Н 7,88; Й 5,68.Свнлч ОВычислено,%: С 73,44; Н 7,81;М 571. ри ИК-спектр (СНСЮ); 1660 см о 25 (С=О); 1622 см ". ( С=С) 55 3Гидропероксид обшей формулыК-СООН=СН-С-ООН, (2)1где К имеет указанные значения;Я и В -одинаковые или различные3и представляют собой низший алкил,подвергают взаимодействию с вторичныамином общей формулыН-Я(Я ) Р,2 (3)где К и Б, имеют указанные значения;2,при эквимолярном соотношении реагентолибо избытке амина, в среде оргайического растворителя (можно использоватьводные растворы аминов) при температоот 0 С до температуры кипения раствортеля и последующим выделением целевопродукта.П р и м е р 1. 1-(4-метоксифенил)-1-она в 10 мл метанола прибавляют пкомнатной, температуре 3,3 мл 33%-ногводного раствора диметиламина и выдерживают при перемешивании в течение4 ч. Реакционную смесь обрабатываютводным раствором поваренной соли и продукт экстрагируют бензолом, Бензольные зОвытяжки сушат поташом, растворительупаривают, к остатку добавляют гексан, .отфильтровывают выпавшие кристаллы ипромывают на фильтре холодным гексаном.Выход продукта 0,60 г (74,3%).35Тпл, 92,5-93,0 С бензол-гексан).0Найдено,%: С 70,14; Н 7,43;й 6,74.с,н,в о,Вычислено,%: С 70,22; Н 7,37, 682,ИК-спектр (СНС 1 з): 1660 см "(1 С= 40(Н,-Я,К охлажденному до 00 С раствору 2,20 г 4-гидроперокси-метил-фенил- -2-гексан-она в 25 мл метанола при 5 авляют 09 г пирролидина, доводят температуру до комнатной и выдерживают в течение 3,5 ч при перемешивании. Реакционную смесь разбавляют водой,Спектр ПМР (100 мГц, СС 1 ТМС, Д)1,57 (6 Н, синглет)3,12 (4 Н, синглет)3,62 (ЗН синглет)5,45(1 Н, дублет,=12 Гц)7,2 (1 Н, дублет, 3.=12 Гц)6,54 (2 Н дублет, ) =9 Гц)7,45 (2 н,дублет,д =ОГц)П р и м е р 4. 1-(4-метоксифенил)- З-морфолино-.пропен-он 4-МеОС Н СОСН СН( СН )2 О 1К раствору 2,20 г 4-аидроперокси- -4-метил(4-метоксифенил)-2-пентан- -"1-она в 40 мл эталона прибавляют 1 мл морфолина, перемешивают при 30- 50 С в течение 20 ч и оставляют при комнатной температуре на двое суток, После упаривания растворителя наполовину реакционную смесь выливают в ледяную воду, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой, метанолом и сушат. Выход 1,75 г (760%), Т,щ, 975 С (бензол-гексан).Найдено,%: С 67,77; Н 7,00; 85,60Сн ИОВычислено,%: С 67,99; Н 6,92; Й 5,66,ИК-спектр (СНСС ): 1660 см (1 С=О)р 1622 см " (4 С=С).Спектр ПМР (100 мГц, С С 1,ТМС,д,3,34 (4 Н, триплет)33,77 (4 Н, триплет)3,62( ЗН, синглет)5,9 (1 Н,дублет,=12 Гц)81 6Аналогичным способ получали соединения общей формулыК-СОСН=СН- М (Я,1 рим 09 (7 СН СННЭ 89-90 5,8 3,4 84,5-85,0130-131-ВМеО,6 110,5-111,099,0 2-Са Нт 6 ф П = 4-5 и при ая группа может(-.СН -) в которои= 5 одна метиленоврыть замещена кисло некий под троение полученных с е ен Наст методом(2) где Й имеет указанные значения,Я 3 и Р -одинаковые или различные,и представляют собой низший алкилподвергают взаимодействию с вторичнымамином общей формулыН-(У") Р, (3)где В, и Ц имеют указанные значения;в среде органического растворителя споследующим выделением целевого продукта.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводятпри эквимолярном соотношении исходных реагентов или избытке амина при тепературе от ООС до температуры кипения растворителя. 35 40 формул изоб н и в 45 л- е- ксиИсточ ики информации,нимание при экспертизеов А. И. Исследования веской химии, М., "Наука",2198260,1940 (прототип). принятые во в 1. Несмеян области органич 1971, с. 91. 2, Патент кл. 260-584, е50 США Ч опублик. аз 1449/7 Тираж 495 БНИИПИ Подп испо илиал ППП "Патент", г. Ужгород, Ул. Прое 5 .7306 7,75 (1 Н, дублет,=12 Гц) 6,95 (2 Н, дублет, Д =9 Гц) 7,9 (2 Н, дублет, Э =9 Гц) о масс-спектрами.оящий способ является новым-винильного замещения у акнной двойной углерод-углеродной опровождаюшегося разрывом ал- С-С-связи при действии нуклеореагентов. Реакция протекает пецифично и не сопровождается ем конфигурации винильных проПредлагаемый способ носит общий характер, прост в исполнении, не требует применения специальных катализаторов и позволяет получать как известные, так и труднодоступные-аминоеноны с выходами, сопоставимыми с лучшими из известных методов.Исходные гидропероксиды легкодоступны, нетоксичны и устойчивы при хранении 1. Способ получения-аминоеноно общей формулы В,-СОСН=СН- В (В ) Я ( где Р, - представляет собой низший а кил, фенил или фенил-моно- или дизем щенный низшим алкилом, низшим алко лом, галогеном или нафтил; К" и Я представляют собой низши алкилы, прямые или разветвленные, ил вместе образуют полиметиленовую цепьодом, на основе ющийся тем,ния процесса и расшиидропероксид обшей