Способ получения катализатора для полимеризации

О П И С А Н И Е 340175ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 02.Х 11.1967. Кл. С 08 1/28В 011 11784 201293/23-4) орптет 02.Х 11,1966,86080, Франция Комитет ло деламиаооретений и открыл Ч ЧК 66 095 264 3(088 8 публи кона но 24.Ч.1972 ата опубликования опи Вюллетен ори Совете Министра СССРния 29 Х 1,1972 Авторыизобретени Иностранцы Жан Лепаж и Мазэсган Заявит Иностранная фирмаИнститю франса дю Петроль де Карбюран(Франция) юбрифьян МЕР ТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СЕЙ АЛКИЛЕНОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕН ИИ валентном состоя 111 групп периоди.Изобретение относится к способу полученийкатализатора для полимеризации окисей алкиленов;Известен способ получения катализаторадля полимеризации окисей алкиленов путемчастичного гидролиза алкоголятов металловводой или смесью воды с низкомолекулярнымспиртом.Для получения катализатора, обладающегоболее высокой активностью, предложено получать катализатор для полимеризации окисей этилена путем частичного гидролиза смеси алкоголятов металлов типа М(ОК), иМ(ОК)или двойного алкоголята типаММ (ОК) 412,где М - металл в трехнии, выбранный из 1 И - Чческой,системы;М - металл ,в двухвалентном состояниииз 11 группы периодической системы или металл с атомным весом от 22 до 29;К - одновалонтный углеводородный радикал или галоген, или группа ОК, где К -одновалентный углеводородный радикал; содержащий от 1 до 4 атомов углерода; водой,взятой в количестве 10 - 400 мол. 7 с, или смесью воды с низкомолекулярным спиртом притемпературе от - 10 до+ 200 С, предпочтительно от +20 до +180 С. Предложенныйспособ позволяет получить более активный катализатор по сравнению с катализатороМ,полученным известным способом,Степень превращения мономера в присутствии катализатора, полученного предложен.5 ным способом, составляет 75 - 80% за 1,5 час,тогда как той же степени конверсии в присутствии катализатора, полученного известным способом, достигают за 20 час.Предпочтительно использовать алкоголяты10 двух- и трсхвалентных металлов прн молярном соотношении М: М от 0,5: 1 до 3; 1,6, желательно 2:1. Однако достаточно активныйкатализатор получается при использованииалкоголятов металлов, имеющих молярное15 соотьношение М;М, равное 1:100 илн 100:1,В качестве двухвалентных металлов предпочтительно использовать кобальт н цинк. Вкачестве трехвалентных металлов - ал 1 омнннй, галлий, индий и таллий. Алкоголяты,20 подвергаемые частичному гпдролнзу, могутнаходиться в твердом состоянии нлн в видер а,створ а.В первом случае можно через соединение,находящееся в твердом состоянии, пропу 25 стить водяной пар, разбавленный илн неразбавленный инертным газом, Во втором случае, хотя и можно ввести чистую воду, лучшепредварительно ее разбавить гндрофильнымрастворителем, например спиртом,с низким30 молекчляпным весом, содержащим от 1 до 5атомов углерода (этиловым, пропиловым, изопропиловым, бутиловым, пентиловым).Можно также использовать смесь гидрофильного растворителя с другим растворителем, например бензолом, толуолом, ксилолом, 5 хлорбензолом, ортодихлорбепзолом, гептаном, октаном. Гидролизированцый алкоголят рекуперируют любым известцым спооооом, например общей перегонкой обычно под умеренным давлением или фильтрацией, если ка тализатор не сильно ,ра,створцм в гидролизцом растворе.По мере необходимости можно осуществлять окончательцло слцку катализатора,15Катализатор, полученный предложеннымспособом, может быть применен для полцмеризации спиртоокисей, в частности циклических эфиров, цикл которых содержит от 3 до4 атомов углерода, т. е. эпоксидов - 1,2 и 20эпоксидов - 1,3 (оксетаны или оксациклобутаны), Эти соединения обычно содержат от2 до 20, предпочтительно от 3 до 12 атомовтлерода ца каждую молекулу.Среди эпоксидов,2, в качестве примера 25можно привести следующие соединения: эпоксцэтан, эпоксипропац - 1,2, эгоксибутан - 1,2,эпоксиизобутац, эпихлоргцдриц, окись стирсца, т - окись хлоростирена, окись метилстиреца, окись циклогексеиа, фецилглццидило- ЗОвый эфир, изопропилглицидиловый эфир,алилглццидццовый эфир, бутадиецовая одноокись, ницилцнклогексецовая одцоокись, дициклопецтадценовая одцоокцсь, циклооктадиеповая одцоокись, окись изооктана, хлорфенилглицидиновые эфиры, метоксифенилглицидцловые эфиры.Среди оксетанов можно цазвать З,З-бис(хлорметил) -оксацнклобутан, 1,3-эпоксипропан, 2,4-эпоксибутац, 2-метилоксетац, З,З-бцс,З-метил-пропцлоксетац, 3-этил-бутцлоксетац ц т. и.Различные моцомеры могут использоватьсяотдельно или в смеси, В частности, можно сополцмеризовать три, четыре моцомсра илибольшее цх количество и получать таким образом полимеры, обладающие особыми свой.ствами. Полимерцзацця может осуществляться в широком диапазоне гемператур, например в пределах от - 10 и до +200"С, предпочтительно от 20 до 180 С,Количество катализатора может составлять0,001 - 30 г атом (суммарно М+М) на100 моль мономера, Количество зависит от 55скорости цолпмеризацци, а такке от чистотымономера,Как катализатор, так ц мономер можновводить сразу или цсбольцшми количествами. Предпочтительно добавлять от 2 до 15% бО,всего количества мономера (или смеси мономеров) к разбавленному раствору катализатора ц после превращения примерно от 10 до30% его в полимер добавлять остальное количество мономера или мономеров. 65 П р и м е р 1. В баллон, продутый сухим аргоном, вводят 21,1 г ди-г-бутоксида цинка (ВпО) 2 Хп и 49,2 г три-п-бутоксида алюминия (ВцО)А 1, что соответствует 0,1 и 0,2 моль этих органомегалличсских соединений.Также добавляют 60 смз ксилена. Раствор доводят до кипения при перемешивании. После этого добавляют (примерно,по 0,5 слР(мин) 200 см а-бутилового спирта, содержащего 3,6 г воды, Молярное соотношение 1-120/Хп А (ВцО) 2 равно 2. Смесь 2 А (ВцО) з+Хп (ВцО)действует фактически как сложное соединение Меервейна.1 ад баллоном находится холодильник для конденсации паров, выходящих из реагирующей среды.11 агревацие баллона с обратным холодильником продолжают еще в течение 1 час после добавления 200 см спирта,Помысле этого под умеренным давлепием пе. регопяют бутиловый спирт и ксилен. Получают остаток, который дает 200 см бензола и высушивают его. В результаге получают гидролизовацное,сложное органическое соединение (А), очень активное в качестве катализатора полимеризации.Лнализ групп ОК катализатора (Л) хроматографией в паровой фазе после гидролиза катализатора серной кислотой и сушки серно. кислым натрием приводит к отношению и-бутиловый спирт - алюминий, равному 1,98. Атомарное соотношение А 1:Хп=2,Эти два анализа позволяют предположить формулу гидролизованного продукта (А): Л 1 Хп 02,(ВцО)Используют 1/3 ммоль этого гцдролцзован. ного продукта (А) для полимеризации 1,4 слд эпоксцпроиаца,2 в 18 см гептана при температуре 50 С.После 90 миц полимеризациц прекращают реакцшо, добавляя 1 слР изопропиламица,Растворяют необработанный полимер в досз аточцом колцчестве толуола для получения слегкавязкого раствора. К этому раствору добавляют 10 мг ацтиоксцдацта.Этот раствор полимера промывают для удаления цз него остапков катализатора водным раствором соляной, кислоты, а затем раствором двуглекислого натрия п затем промывают его водой.После испарения толуола осаждается 0,870 г полиэпоксцпропаца, что соответствует превращению 75% по отношению к мономеру.Для сравнения нолцмеризовапо то же количество эпоксипропаца негидролизованной смесью (ВцО)Хп и 2 (ВцО)зА. Через пять дней превращение мономера не превышает 15%,П р ц мер 2, Повторяют пример 1 с изменением количества воды, вводимой во время гидролцза.Способ проведения,гидролйза остается таким же, как в примере 1 (количество а-бутилового спирта, вводимого в пеагирующую340175 Моля рноеотношениеНзО/Хп1 А 1 (Вцо) 1,Испытание катализа- тора Состав гидролизованиого продукта(ВцО) 1 ю 3,0 4,0 6,7 1,51,351,22 Предмет изобретения 30 Составитель Т. Комовд Редактор Л. Герасимова Корректор Л Орловд Техред 3. Тараиеико Заказ 1772/10 Изд.801 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д, 475Типография, пр. Сапунова, 2 среду, температура гидролиза и т. п.), Результаты приведены в таблице. 5 10 15 20 25 ф Соотношение между бутиловым спиртом и алюминием определено хроматографией в паровой фазе после разложения системы катализатора по примеру 1.,Полимеризуют 1,4 см эпоксипропана,2 в18 смз и-геатана при 50 С в течение 90 мин,используялри этом, как в примере 1, 1 м атомА 1+2 п полученных катализаторов.Результаты приведены ниже.Катализатор Превращение, %2 А 802 В 63,52 С 38 В испытаниях 2 В и 2 С,можно подучить лучшие выхо 1 ды, например путем увеличения цродолжительности поли меризации.П р и мер 3, Повторяют пример 1, гидролизуя при тех же условиях 20 г ди-иабутоксида кобальта (ВпО) зСо и 49,2 г три-и-бутоксида алюминия (ВпО) зА 1.Гидролизованный продукт, анализируемый комплексометрией и хроматографией в газо. образной фазе имеет формулу АгСоОз(ВцО)4 Этот катализатор иопользуют для полимеризации эпоксипропана,2, как,в примере 1.После 90 мин подимеризации при темпера. туре 50 С превращение мономера составля ет 80%При ме,р 4, Приготавливают в условиях примера 1 катализатор, используя изопропоксид кальция и алюминия. После анализа полученный катализатор отвечает формуле А 1 зСаОз(1=РгО)ю, в которой 1=Рг представляет радикал изопропила (СНз)зСН - . Этот катализатор используют, как в примере 1. После 20 час полимеризации при температуре 50 С превращение в полиэпоксипропан составляет 20%,,Пр и мер 5. Сополимеризуют 16 сл 1 з эпоксипропана,2 с 2,3 смз аллилглицидилэфира в 230 см гептана с,помощью 2 л 1 л 1 оль (т, е. 35 40 45 50 55 л 1 атол А 1+2 п) свистемы катализатора, под)чснной в примере 1, При всех прочих условиях, равных условиям полимера 1, через5 час,реакции получают 10 г,сополимера. Количественная оценка степени ненасыщенности продукта показывает, что 1 сополимер содержит 6,7 мол. ю/ю аллилглицидилэфира. ,Г 1 ример 1 может успешно повторяться дляп 1 дролиза, например, катализаторов с использовапием следующих реагентов: триизопропокспд алюминия и диэтокспд титана, триэтоксид галлия и диэтоксид ванадия, трибутоксид титана и дпэтоксид маргавца, триизопропоксид циркопия и диэтокспд железа, триэтоксид ванадия и дибутоксид никеля, триметоксид мышьяка и диэтоксид магния, трибутоксид сурьмы и дибутоксид бария, трибутоксид висмута и диизопропоксидцинка, триэтоксид молибдена и дифеноксид кад.мия, трибутоксид хрома и ди-и-деканоисид цинка, триэтоксид железа и дибутоксид кальция, трибутоксид родня и диэтоисид циника, триэтоисид иридия и диизопропоксидцинка. Способ получения катализатора для полимеризации окисей алкиленов путем частичного гидролиза алкоголятов металлов водой илисмесью воды с низкомолекулярным опиртом,отличающийся тем, что, с целью получениякатализатора, обладающего высокой активностью, в,качестве алкоголятов металлов ис.пользуют смесь алкоголятов металлов типаМ(ОК) з и М(ОК) з или двойной алкоголяттипа М 1 М(ОК) 41 з,где М - металл в трехвалентном состоя.нии, выбранный из 111 - Ч 111 групп периоди.ческой системы;М - металл в двухвалентном состояниииз 11 группы периодической системы пди металл,с атомным весом от 22 до 29;К - одновалентный углеводородный радикал или галоген, или группа Ой, где К -одновалентный радикал, содержащий от 1 до4 атомов углерода;воду берут в количестве 10 в 4 мол, % и частичный гидролиз осуществляют при температуре от - 10 до +200 С, предпочтительно от