Способ получения смешанных эфиров целлюлозы

,./ф, . Ф;т О и И "Е: ИЗОБРЕТЕНИЯ 1717065 Союз Советских Социалистнчесанх Республик(53) УДК 661. 728, .07 (088.8) С 08 В 11/14 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(23) ПриоритетОпубликовано 2502.80 Бюллетень И 9 7 Дата опубликования описания 250290(72) Авторы изобретения А.И. Жемайтайтис, Р.Ь. Климавичюте и Д.В. Гуделите Каунасский политехнический институт им. Ьнтанаса СнечкусаИзобретение относится к способуполучения смешанных эфиров деллюлаэы, содержащих наряду с другими,активными группировками диазогруптхы, которые могут быть использованыпри получении привитых сополимеров"целлюлозы, иммуносорбентов и ионо-,обменников со специфическими свойствами, 3 бИзвестен способ получения смешанных эфиров целлюлозы карбоксиметилированием целлюлозы с последующимсинтезом ариламинопроизводного кар" "боксиметилцеллюлоэы и его диазотированием (1 . Способ сложен в осуществлении, так. как каждая стадия требует сложной и трудоемкой дополни"тельной стадии очистки. Кроме того,низка и гидролитическая устойчивостьсинтезированных производных целлю-лозы.Наиболее близким к описываемомуспособу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения целлюлозного материала с использованием смеси ароматического эпоксипропиламина и диэтилэпоксипропиламнна при температуре50-100 оС в присутствии воды (2. Зо Покрученный смешанный эфир целлюлозы содержит Функциональные группы, придающие ему анионообменные свойства и гидрофобность. Несмотря на специфические:свойства таких смешанных эфиров целлюлозы они не могут быть использованы для получения привитых сополимеров целлюлозы или иммуносорбентов, поскольку не содержат высокореакционноспособ-, ной диазониевой группы.Целью изобретения является полу-. чение реакционноспособного производного целлюлозы и повьиаение гидролитической устойчивости целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения смешанных эфиров целлюлозы, состоящим в том, что целлюлоэный материал, предпочтительно хлопковый линт, обрабатывают смесью алкирующих агентов, содержащей ароматический эпоксипро" пиламин и низшее диалкилзамещенное производное, предпочтительно диэтилэпоксипропиламин, при,температуре 50-100"С с последующим диазотироваКием полученного продукта ацкилирования при температуре 0-5 С.25 40 етакриловислотой одукт по примеру То же исульфиатрия м Метакрилокислотой дукт по м о 9,То ДисульфиднатриявзЕвВФмам:,г" м 4 Отличительнымипризнаками способа являются введение дополнительнойстадии диазотирований при температу-,ре 0-5 с, а также использованйе вокачестве низшего диалкилзамещенногойройэводного диэтилэпоксйпропиламина.Целлюлоэный материал, обработанный смесью алкилирующих агентов,содержащей ароматический эпоксипро-пйламин, охлаждают после очисткиацетоном до 0 - 5 фС и диазотируюттретичные ариламинные группы. Такимобраэом; введеййе"реакцйонносйособ" -ййх диазонйевйх групп в смешанныйэФир целлюлозы осуществляется засчет дополнительного прямого диазо.тирования третичной ароматическойамийогруппы;П р и м е р 1. 10 г воздушно-" сухогохлопкового линта активйруют 17,5-ным раствором ИаОН втечение 20 мин при 20 С, отмывают отщелочи водой и.отжимают до 2 - 2,5 кратного привеса. Обработанную таким образом целлюлОзу помешают вреакциойный сбсуди заливают смесьюМ-метил-Й-фенилэпоксипропиламина иЮ,й-диэтилэпоксипропиламийассодержанием"компонентовсоответственно40:31,6 г (0,245:0,245 моля) . Реакцию проводят при 75 С в течение 3 ч,После окончания реакции сосуд охлаждйбт"й модиФициройаййр 6 целййоозу отмывают от примесейацетоном. Получают"смешанный простой эфир целлюлозы содержащий 2,82 общего азота, втом числе 2,1 ариламинного и 0,72 - "алкиламинного. Охлажденный до 0-5"Сацетонсодержащий смешанный эфир целлюлозы обрабатывают диазотирующейсмесью состава: нитрит натрия 8,3 г,2 н. соляная кислота 41 мл, ацетон"" Й" р" и м е р 2. 10 г воздушно-су"хого хлопкового линта заливают смесью Й-метил-й-фенилэпоксипропиламина, 1 И,И-диэтилэпоксипропиламина и воды с содержанием компонентов смеси соответственно 40:31,6:4,4 г. Реакцию проводят при 100 фС в течение 5 ч. После очистки, как в примере 1, про" дукт содержит 1,71 общего азота, в том числе 0,8 ариламинного и 0,91 алкиламинного, Смешанный простой эфир целлюлозы охлаждают до 0-5 С и обрабатывают диазотирующей смесью, как в примере 1, при 5 ОС в течение 5 ч. После промывки ледя-ной дистиллированной водой получают смешанный простой эфир целлюлозы, содержащий диазогруппы. Реакция с-нафтолом положительная.Активность диазогрупп в модифицированных по примерам 1 и 2 целлюлоэах подтверждается возможностью получения привитых сополимеров целлюлозы и введения сульфгидрильных групп при обработке ее дисулъфидом натрия.В получаемом смешанном эфире целлюлозы,реакционноспособная диазогруппа связанас макромолекулой целлюлозы устойчивой простой эфирной связью.Это существенное отличие .значительнорасширяет область применения продуктой, сийтезируемых согласно изобретению. Данный способ, кроме того,позволяет в широких пределах изменять природу второго компонента реакционной смеси алкилирования, изме няя тем самым свойства продукта,Так, прииспользовании вместо диэтилэпоксипропиламина эпоксипропилнитрила могут быть получены продукты, содержащие цианэтильные группы, с высокой диэлектрической проницаемостью,при использовании окисей алкиленов "смешанйые эфиры целлюлозы с повыщенной гидрофильностью. Воэможность использования получаемых по изобретению смешанных эфиров целлюлозы,для синтеза привитых сополимеров и электронообмен; ников подтверждается данными таблицы, в которой приведены составы смешанных эфиров целлюлозы, содержащих диазогруппы, послереакций привитой сополимеризации или введенияэлектронообменных группировок,.717065 Формула изобретения Составитель Н. ГозаловаРедактор В. Минасбекова Техред М,Келемеш КоРРектоРенто М, Демчик Заказ 9753/29 Тйраж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Х, Раушская наб., д. 4/5.- Ф Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Образцы смешанного эфира целлюло" зы,содержащего реакционноспособные группы, получают обработкой целлюлозного материала алкилирующей смесью из Я,Ю-диэтилэпоксипропиламина и Н-метил-И-фенилэпоксипропиламина при молярном соотношении реагентов 1:1 в присутствии воды при температуре 75 или 100 С с последующей отмывкой модифицированной целлюлозы ацетоном, охлажением до 0-5 С ио диазотированием смесью нитрит натрия н. соляная кислота - ацетон - вода соответственно 0,83 г, 4,1 мп-, 8,8 мл, 17 мл на 1 г препарата целлюлозы. В заключительной стадии продукт очищают пятикратной промывкой дистиллированной водой.Получены два образца смешанных эфйров целлюлозы.Первый образец в объеме 10 г после стадии алкилирования активи- рованной целлюлозы при 75 фС в. тече" ние 3 ч содержит 2,82 общего, 0,72 алкиламинного и 2,1 ариламинного азота. После стадии диазотирования при 0 С в течение 3 ч полу"оченный препарат представляет собой волокнистый продукт светло-зеленого цвета. Реакция сочетания очищенно+ го препарата с -нафтолом в щелочной среде протекает с образованием красноокрашенного продукта. При обработке полученного диазопроизводного 30=ным водным раствором метакрило- . вой кислоты в присутствии -сульфата, двухвалентного железа при 60 С в тео чение 3 ч отмечено увеличение привеса образца на 35. Второй образец в объеме 10 г после стадии алкилирования целлюлозы при 100 С в течение 5 ч содержит 1,71 общего азота, в том числе 0,8 ариламинного и 0,91 алкиламинного.После диаэотирования при 5 С в течесние 5 ч получен волокнистый продукт зеленоватого цвета. Реакция с-нафтолом положительная. 1 О1Способ получения смешанныхэфиров целлюлозы алкилированием цел"люлозного материала смесью алкилирующих агентов, Содержащей ароматический эпоксипропиламин и низшеедиалкилзамещенное производное, притемпературе 50 - 100 оС, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюполучения реакционноспособного производного целлюлозы иповышения2 О гидролитической устойчивости целевогопродукта, продукт алкилирования диазотируют при температуре0-5 С.2. Способ по п. 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве целлюлозного материала используют хлопковый линт.3. Способ по п. 1, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что в качестве низшего диалкилэамещенногопро-изводного используют диэтилэпоксипропиламин.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. 81 л 1 опевсц С. ПцшЫг 3.ц Я.Се 11. Саек 1 есйпо 1, 1969, 3,47-73.2. Авторское свидетельство СССРР 1968507/23-05, кл. С 08 В 11/14,11.11.73 (прототип).