Способ получения литийорганических соединений

Сеюз Севетскнк Социалистически к РесяОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ он 71503053) УДК 547.2 . 4.07 (088,8 ублик юллетен Дата о ликования описания 050230 2) Авторы изобретеии ИностранцыПьерр Сигвальт, Патрик Гийи Жан Пьерр В(Франция)Иностранные фирмаСосьете Шимик де Шарбонни Ажанс Насьональ де Вал(71) Заявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Изобретение относитсяполучения новых бифункциотийорганических инициатоэуемых для полимериэацииных мономеров.Известен способ получеональных литийорганическний в присутствии третичнв среде простых эфиров 1Однако полученные литиинения не могутфическую полимери способу альных лиОВ е ИС ПОЛЬ енасыщен 5-=СН 2 (ИС Н ния бифункци их соединеых аминов).й-оргвестизацию ичесиекие соед реоспеци нов .Целью новых ли строго б получать собные нСпособ ких соед является синт их инициаторов ых, поэволяющ еакционноспоах (молекулы) . итийорганичесф ормулы изобретенияийорганичесфункциональполидиены,своих концполучениянекий .общей В -Сн - С - СК 2) д С - Сн- С 6 Н 5 Сбк 5 ес аю а в которой п - 4-8;В-втор- или трет-С 4 Н остоит во взаимодействии соедииеобщей формулы СН 5 б 5где и - 4-8, с втор- или трет- бутил.литием, в среде гексана.Реакцию целесообразно вести притемпературе ниже 40 С и нормальномдавленииНа практике работают приксмнатной температуре и атмосферномдавлении.Чтобы исключить влияние кислорода,воды, СО и т.д., реакцию ведут подвакуумом или в атмосфере инертногогаза, например азота или аргона.Реакцию ведут до израсходованиявсего соединения формулы Й, обычнонепрерывным способом, и литийорганическое соединение формулы 1 отфильтровывают непрерывно по мере его образования.Каков бы ни был метод проведенияреакции, т.е. периодическим или непрерывным, избыток бутил-лития удаляют из реакционной смеси фильтрованием,Литийорганич кое соединениеформулы 1 получ т в виде осадк.который промывают не менее одного раза, предпочтительно тем же растворителем, который используется при проа "енин реакции, чтобы обеспечить получение вещества чистотой порядка 98.При наличии менее 2 примесей продукт может быть использован даже в качестве инициатора полимеризацииДля соединений формулы 1 ,335 нм, 1 О11, 5 10 моль , л смСоединения формулы и получают известным способом в три стадии, ,Сначала при взаимодействии двухосновной кислоты формулы НООС - (СН 1)- -СООН с тионилхлоридом получают хлор 15 ангидрид. кислоты, иэ которого по реакции Фриделя-Крафтса н присутствии треххлористого алюминия в среде бенэола или нитробензола синтезируют чикетон фоомулы 2 ОО =6-(СИ 2) -Ю = 01С 6 Н 5Затем по реакции Виттига дикетон об рабатывают брсмпроизводным трифенилметилфосфония в прис утс тв ии дизтилоного эфира и бутиллития или днметилсульфоксида и гидрида натрия.Для соединений формулы 13 мщ 2372,15 10 моль л см , что типично при наличии двух групп А -метилстирола н молекуле.Б ЯМР-спектре имеются дна типичных сигнала для двух протонов нинилидена-метилстирола (ТМС, 5,6 и 5 р 9 мед) ФП риме р 1.В т рехгорлую к олбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и холодильником, вносят 324 г себацино О ной кислоты. Медленно приливают 381 г тионилхлорида. Кипятят б ч с обратным холодильником, отгоняют избыток тионилхлорида. Получают с количественным выходом дихлорангидорид, ткип. 165 С/11 мм, В трехгорлую колбу, снабженную воронкой, мешалкой ихолодильником, вносят 145,5 г тонкоизмельченного хлорис - того алюминия и 241 мл безводного бензола и, поддерживая температуру около 50 С,перемешивают б ч,После охлаждения раствор гидролизуют смесью воды со льдом (20 мл концентрированной НОР)Выпадает белый осадок, нерастворимый в обеих фазах, Фильтруют, промывают эфиром, Получают 10-дифенилдекадион,10, белый кристаллический продукт, выход 80.В колбу, снабженную воронкой и мешалкой, заливают 200 мл безводного 60 бенэола, в котором растворяют 157 5 г трифенилфосфина. Приливаюто 45,5 мл бромистого метила при -15 С. Дают нагреться до комнатной температуры, перемешивают 72 ч. Собирают 65 белый осадок и промывают 500 мл теплого бензола. Сушат под вакуумом прн 100 С в течение 24 ч. Получают бромистый трифенилфосфоний, т. пл.232,5 С, выход 99. В 1-л трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, холодильником и трубкой для подачи газа, пропускают сухой азот в течение всего опыта, приливают эфирный раствор н-бутиллития (0,2 моль), вносят 72 г бромистого трифенилфосфония, перемешивают 4 ч при комнатной температуре и получают желто-оранжевый раствор. Вносят 32,3 г 1,10-дифенилдекадиона,10, Раствор обесцвечивается. Нагревают 24 ч при температуре дефлегмации, отфильтровывают осадок (непрореагиронанший дикетон и окись фосфина) при комнатной температуре. Промывают диэтиловым эфиром, затем петролейным эфиром. Раствор дважды пропускают через колонку с активированным глиноземом, Получают 2,11-дифенилдодекадиен,11, т. пл, 76 С,1,О 237 нм, Гкс 2,15 104 моль- л см (Закон Ъаера подтверждается при 10 1 - 10моль лсм).Эти результаты показывают наличие двух групп-метилстирола в молекуле.В ЯМР-спектре (1 Н 60 мрц, дейтерированный ацетон, ТМС) . Кроме массинон, соответствующих метиленовому и ароматическому протонам, имеются дна сигнала, характерные для винилиденовых групп (5,6 и 5,9 м.д.).П р и м е р 2, Все операции осуществляют без доступа воздуха. Очищают 2,11-дифенилдодекадиен,11 растворением его н гексане и контактиронанием полученного раствора с натрием, трет-Бутиллитий очищают путем сублимации под накуумом, затем растворяют в гексане. Оба раствора смешивают так, чтобы трет-бутиллитий был в избытке, через 3 ч при комнатной температуре выпадает красно-бурый осадок 2,11-дилитий,11- -дифенил,12-ди-трет-бутилдодекана. Раствор красно-оранжевого цвета обнаруживает максимум поглощения при 315 нм.Полученное соединение очищают от монофункциональных групп, промывая его гексансм и контролируя увеличение оптической плотности при 31 5 нм, Чистота 98.П р и м е р 3. Заменяя себациновую кислоту адипиновой кислотой, анало.очно примеру 1 получают дифенил,7-октадиен,7, т.кип.27 С/8 мм, Хщо 237 нм,2,1510МОлксмП р и м е р 4. Все операции осуществляют без доступа воздуха. Дифенил -2,7-октадиен,7 растворяют в гексане и этот раствор очищают715030 Составитель О. СмирноваРедактор Ш. Шарганова Техред Н,Бабурка Корректор Г,Решетняк Заказ 9325/63 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 45Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 1 контактированием с натрием. втор-Бу-тиллитий очищают с помощью сублимации в вакууме и затем растворяютв гексане. Оба раствора смешиваюттак, чтобы втор-бутиллитий был визбытке. Через несколько часов раствор мутнеет и постепенно образуется темно-красный осадок дилитий,7-дифенил,7-ди-втор-бутил,8 октана. О"адок. промывают гексаном,растворяют в тетрагидроФуране и получают интенсивно красный раствор,Лмщщб 340 нм, Я 1,5 104 моль" л смм.В примерах 1 и 3 УФ-спектр снимают в гексане,Формула изобретенияСпособ получения литийорганических соединений общей Формулы Е 1 Е 11"-СНГ -(11. -- СН;Вб 5 ОбН 5где В - втор-С 4 Н или трет-СН 9,и - 4-8, о т л и ч а. ю щ и й с ятем, что соединение общей Формулыи с- б-(бнг)- - нюбНб бнбгде и - 4-8, подвергают взаимодействию с втор- или трет-бутиллитиемв среде гексана.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 2957036,кл. 260-668, опублик . 1973,