Способ получения термореактивных олигомеров

Союз СоеетсннкСоциалистическихРесиубпни Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 711050 полнительное к авт. синд-в 22) Заявлено 16,12,77 (21) 255405 51)М. Кл С 08 (Ь 61/О присоединеннеат заявки М23) П риоритет рствекиве кеиктетСССРалаи изабретеиийя етиритий 1.80. Б публиковаи 3) УДК 678.83.(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВН ОЛИГОМ ЕРОВ кращение Изобретение относится к производству термореактивных олигомеров на основе ароматических углеродов и можетбыть использовано в химической промышленности, а олигомеры для полученияслоистых пластиков, пенопластов, модификации фенольных смол, соединений,содержащих карбоксильные группы, и других целей.Известен способ получения термоактивных олигомеров поликонденсациейксилола с формальдегидом в водной срьде при 50 - 120 С в присутствии серной кислоты в качестве катализатора 13.По этому способу ксилол и формальдегид, взятые при молярном соотношении 1:3 конденсируют в две стадии.В первой ксилол и водную фазу, полученную во второй стадии поликонденосации, нагревают до 65-120 С приконцентрации серной кислоты 30-65%,Предварительно сконденсированный углеводородный слой реагирует во второйстадии со смесью 30-40% формалина и 96%-ной серной кислоты. После окон чания процесса водный и углеводородный слои разделяют, Водный слой направляют на первую стадию, а углеводородный нейтрализуют содой и разгоняют под вакуумом. По этому способу несмотря на большой избыток формальдегида (3 моля на 1 моль углеводорода получают смолы с низким содержанием кислорода (до 10%). Процесс проводят с использованием на второй стадии 96%-ной серной кислоты, что приводит к большому количеству кислых сточных вод, содержащих вредные вещества, которые необходимо нейтрализовать ли обезвредить.Цель изобретения - повышение содержания кислород-содержаших групп в получаемом олигомере и соколичества вредных отходов производст 20 Цель достигается тем, что в известом способе получениятермореактивных лигомеров поликонденсацией ксилола711050 3с формальдегидом в водной среде прио50-120 С в присутствии серной кислотыив качестве катализатора процесс проводят последовательно в три стадии: сначала подвергают взаимодействию ксилол с формальдегидом в водной сре де в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим разделением образующегося водного и углеводородного слоя, затем водный слой подвергают взаимодействию с новой порцией ксилола с последующим разделением образующегося углеводородного и водного слоя и упаркой последнего, и наконец, углеводородный слой из предыдущей стадии подвергают взаимодействию с новой порцией формальдегида.в присутствии в качетсве катализатора упаренного водного слоя из предыдущей стадии.При этом мольное соотношение ксилола и формальдегида в процессе 1:0,5- 1:1,5, Содовый раствор, которым промывмот углеводородный слой, готовят путем растворения соды в дистиллате, получаемом в процессе отгонки воды из водной фазы, отделяемой на первой стадии.Изобретение поясняется примерами.П р и м е р 1 . 150 г технического ксилола добавляют к смеси, состоящей из 175 г 36,2% ного формалина и 80 г 94,5%-ной серной кислоты, Соо держимое выдерживают при 100 С при перемешивании до достижения вязкости углеводородного слоя 10-20 сП, Продукты реакции охлаждают, отделяют декантацией углеводородный слой от водного. Углеводородный слой промывают 3%-ным раствором соды и выдерживают при нагревании при остаточном давлении 15- 20 мм рт. ст, до полного удаления непрореагировавшего ксилола. Получают 130 г светло-желтой смолы, содержащей 9,8% кислорода.П р и м е р 2, 150 г технического ксилола добавляют к 21 0 г водного слоя от предыдущего опыта, где 6,7% - СНО, 35,7% - НВО 4, 57,6% - НО, и выдерживают смесь при 100 С до практичесоки полного удаления Формальдегида. Продукты реакции охлаждают, отделяют углеводородный слой, который используют в следующем опыте, в водный слой упаривают при остаточном давлении 15-20 мм рт, ст. Кубовые используют как катализатор в следующем опыте, а дистиллят направляют на приготовление 3%-ного раствора соды, используемого для пр мывки углеводородного слоя в последующих опытах. 4и р и м е р 3 Углеводоро ислои от предыдущего опыта добавляютк смеси 175 г 36,2%-го формалина и155 г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 48,5%- Н 04, 51 5%НО. Содержимое выдержвают при перемешивании при 100 С до достижения вязокости углеводородного слоя 10-20 сП,Продукты реакции охлаждают, отделяютуглеводородный слой от водного. Углеводородный слой промывают 3%-нымраствором соды, выдерживают при нагревании и остаточном давлении 15-20мм рт. ст, до полного удаления непрореагировавшего ксилола. Получают 120 г1светло-желтого олигомера, содержащего21,3% кислорода.П р и м е р 4 . 150 г ксилола(где 60 г - непрореагировавший в преды 20 душем опыте и возвращенный при отгонке ксилол, 90 г - технический ксилол)добавляют к 290 г водного слоя от предыдущего опыта, где 5,5% - СНО,25 5% Нр.)О 4, 69 0%НО и выдер 25 живают реакционную смесь при 100 Сдо полного удаления формальдегида. Продукты реакции охлаждают, отделяют водный слой и упаривают при остаточномдавлении 15-20 мм рт. ст, КубовыеЭО используют как катализатор в следующемопыте.П р и м е р 5. Углеводородный слойот предыдущего опыта добавляют к смеси115 г 36;20 о-го формалина и 165 гЗ 5 катализаторного слоя от предыдущегоопыта, где 45,5% - Н О, 54,5 - НО,Содержимое выдерживают при перемешивании при 100 С до достижения вязкосоти углеводородного слоя 10-20 сП.40 Продукты реакции обрабатывают в соответствии с примерами 1 и 3. Получают125 г олигомера, содержащего 20,5%кислорода.П р и м е р 6. 150 г технического45 ксилола добавляют к смеси 175 г36,2%-ного формалина и 250 г катализаторного слоя от предыдущего опыта,где 30,0% - Н 2 504, 3,5% - СНО,66,5% - Н 20, Содержимое выдерживаютя при 100 С до достижения вязкости углеводородного слоя 10-20 сП. Продукты реакции обрабатывают в соответствиис примерами 1 и 3. Получают 110 голигомера, содержащего 22,3% кислоро 55 Да,П р и м е р 7, 150 г техническогоо- ксилола добавляют к 380 г катализаторного слоя от препыдушего опыта,где 19,5% - Н 604, 5,0% - СНБО,711050 575,57 о - НуО и выдерживают реакционную смесь при 100 С до полного удаления СНО. Продукты реакции охлаждают, отделяют водный слой и упаривают при остаточном давлении 15-20 мм рт. ст, Кубовые используют как катализатор в следующем опыте.П р и м е р 8, Углеродный слой от предыдущего опыта добавляют к смеси 58,5 г 36,4%-го формалина и 250 г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 30,0 - Нф 04, 70,0% - НО. Содержимое выдерживают при перемешивании при 100 С до достижения вязкостиоуглеводородного слоя 10-20 сП. Продукты реакции обрабатывают в соответствии с примерами 1 и 3. Получают 60 г олигомера, содержащего 17,5 окислорода.В результате этого процесса получают олигомеры с выходом 60-100 она ароматическую загрузку, содержащие до 23% кислорода. Эти олигомеры легко переходят в неплавкое и нерастворимое состояние в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Они могут быть исполь зованы в качестве связующего для стеклопластиков, формованных пресскомпозиций и пенопластов. Кислород углеводороцформальдегидных олигомеров в составе метиольных групп метиленэфирных и ацетальных связей легко вступает в реакцию замещения с фенолами и карбоксилсо держащими соединениями, поэтому олигомеры могут быть использованы для модификации различных соединений,6Процесс осуществляется с практически полной конверсией формальдегида иароматических углеводородов и минимальнымрасходом катализатора. В результатерезко снижается количество вредных отходов производства.Формула изобретенияСпособ получения термореактивныхолигомеров поликонденсацией ксилола с10 формальдегидом в водной среде прио50-120 С в присутствии серной кислотыв качестве катализатора, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью повыщения содержания кислородсодержащих1 групп в получаемом олигомере и сокращения количества вредных отходов производства, процесс проводят последователыно в три стадии: сначала подвергаютвзаимодействию ксилол с формальдегидомв водной среде в присутствии концентрированной серной кислоты с последующимразделением образующегося водного и углеводородного слоя, затем водный слойподвергают взаимодействию с новой пор 25цией ксилола с последующим разделениемобразующегося углеводородного и водного слоя и упаркой последнего и, наконец, углеводородный слой из предыдущейстадии подвергают взаимодействию с но 30вой порцией формальдегида в присутствиив качестве катализатора упаренного водного слоя из предыдущей стадии,Источники информации,принятые во внимание цри экспертизе1. Патент ВеликобританииМ 1153588, кл, С 3 Р, опублик. 1969.Заказ 8592/14 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная. 4