Способ получения алифатических диолов

Союз Ссветскиа Свциалистичвсииз иеслублииЗависимое от авт. свидетельстваС 07 с 31/20 49992 23-4) аявлено 21,Л 1.1969 присоединением заявкириоритетпубликовано 29,7.1973. Бюллетень25ата опубликования описания 22 Х 111.1973 Комитет изобретени лри Совет ела ткрытий.422.07(088 инистров Авторыизобретени А, Смирнов и В. Н, Гонч Новочеркасский ордена Трудового Красного Зн институт им, Серго Орджониаявите ени политехническиизе ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИфАТИЧЕСКИХ ДИ ельных количполучении хлми. ческих диоло схемой: Н+ 2 Нз О+СН, СН - С тву 96%,1 Н Нд) -К, - С -1йз+2 МО- СН,ОН Нд лкил, М - щелочно где тт,1 и Кг -металл.Очевидно, встановлениерадикала илт лучае имеет место восили кетогруппы до анном ьдеги уилизироазуюшие Изобретение относится к способу получения алифатических диолов, широко применяющихся в синтезе конденсационных смол,Известен способ получения 2-метилпентандиола,5 электрохимическим восстановлением смеси ацетона с аллиловым спиртом в водно- щелочной среде на графитовых катодах, активированных ртутью,Выход целевого продукта по вещеспо току 68%.К недостаткам известного способа относятся проведение процесса в сложных диафрагменных электролизерах, необходимость специальной активации электродов и создания специальных токолиний.Цель изобретения - упрощение технологии процесса - достигается тем, что восстановление ведут амальгамой металла, предпочтительно 2,0 - 4,0 н. амальгамой щелочного металла, в водной или водно-спиртовой среде при 10 - 80 С.Для увеличения коэффициента использования щелочного металла амальгамы, а также повышения выхода диола образующуюся в ходе реакции щелочь нейтрализуют. Предлагаемый способ можно использовать для восстановления смеси аллилового спирта с алифатическими альдегидами.Предлагаемый способ позволяетвать амальгамы натрия и калия, обр ся в промышленности в значит ствах при электрохимическом ра в ваннах с ртутными катодаРеакцию получения алифат можно представить следующей К присоединяющегося по двойной связи аллилового спирта с образованием алифатического диола. Одновременно с этой реакцией проте3кают реакции восстановления карбонильнойгруппы до соответствующих одноатомныхспиртов:йС = О+2 Н,О+2 М(Нд) -РзОНй, - С - Н+ 2 МОН+ 2 НдРга также до двух атомных спиртов и пинаконов:2 С = О+2 Н,О+2 М(Нд)- К 1й,ОН ОН1- К, - С - С - й, + 2 МОН + 2 НдРз й 1В зависимости от природы исходного карбонильного соединения можно получить алифатические диолы с различной длиной и разветвленностью цепи.П р и м е р 1, В сосуд, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 275 мл 3,8 н. амальгамы калия, зеркальная поверхность которой составляет 56,6 см, 100 г аллилового спирта и 100 г воды при 55 С, в течение 30 мин прикапывают 50 г ацетона. Скорость разложения амальгамы 1780 а-час/м. Через 60 мин после начала процесса жидкость отделяют от разбавленной (2,45 н,) амальгамы калия, которую промывают серным эфиром для извлечения адсорбированных на ней веществ. Органический слой высаливают поташом, а водный трижды экстрагируют серным эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с органическим слоем, подсушивают свежепрокаленным сернокислым магнием и отгоняют эфир. После разгонки (до 100 С) выделяют изопропиловый спирт (10 г) и нецрореагировавший аллиловый спирт (93,5 г). Смесь продуктов реакции ректифицируют в вакууме и выделяют 9,2 г 2-метилпентандиола,5 при 118 С/10 мм и 2 г пинакона при 80 С/10 мм. Выход по прореагировавшему аллиловому спирту 98%, по току 42%П р и м ер 2, В сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 275 мл 4,0 н. амальгамы калия, зеркальная поверхность которой составляет 56,6 см, 100 г аллилового спирта, 50 г метилэтилкетона и 100 г воды при 70 С, Скорость разложения амальгамы 1050 а-час/м. Через 2 час после начала процесса жидкость отделяют от разбавленной (2,4 н.) амальгамы калия. Смесь непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции обрабатывают, как в примере 1, затем45 50 55 60 5 10 15 20 25 30 35 40 4ректифицируют при нормальном давлении и в вакууме. Выделяют 91,5 г непрореагировавшего аллилового спирта и 10,2 г 3-метилгександиола,5. Выход по прореагировавшему аллиловому спирту 96%.П р и м е р 3. В сосуд, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 275 мл 3,8 н. амальгамы калия, зеркальная поверхность которой составляет 56,6 см, 100 г аллилового спирта и 100 г воды, охлаждают и при 5 С по каплям прили. вают 20 г уксусного альдегида. В течение всего опыта реакционную смесь насыщают угле- кислым газом для нейтрализации образующейся щелочи во избежание образования альдолей. Скорость разложения амальгамы 2279 а-час/м, Через 1 час после начала процесса жидкость отделяют от разбавленной (2 н.) амальгамы калия, как в примере 1. После разгонки (до 100 С) выделяют этиловый спирт и 91,5 г непрореагировавшего аллилового спирта. При ректификации в вакууме выделяют 10 г пентандиола,4 при 107 С/12 мм. Выход по прореагировавшему аллиловомуспирту 97%.П р и м ер 4. В сосуд, снабженный мешалкой, термометром, и капельной воронкой, помещают 275 мл 3,6 н. амальгамы калия. зеркальная поверхность которой составляет 56,6 сл, 100 г аллилового спирта, 100 г воды при 25 С, прикапывают 20 г масляного альдегида и насыщают реакционную смесь углекислым газом. Скорость разложения амальгамы 1995 а-час/м. Продолжительность опыта 1,5 час, конечная концентрация амальгамы 1,3 н. Выделяют 89 г непрореагировавшего аллилового спирта и 16,3 г гептандиола,4 при 137 С/8 мм, Выход по прореагировавшему аллиловому спирту 96%.Полученные диолы были идентифицированы с помощью данных элементарного анализа, ИК-спектроскопии и превращением их в замешенные тетрагидрофураны. Предмет изобретения1, Способ получения алифатических диоловвосстановлением смеси карбонильного соединения - кетона с аллиловым спиртом и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, восстановление ведут амальгамой металла в водной или водно-спиртовой среде при 10 - 80 С,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтов качестве карбонильного соединения берут альдегид.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтовосстановление ведут 2,0 - 4,0 н, амальгамой шелочного металла.4, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтообразующуюся в ходе реакции щелочь нейтрализуют.