Способ получения левулиновой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.2С 07 С 59/32С 07 С 51/18//А 61 К 31/20 с присоединением заявки Ио Госуларственный комитет СССР оо лелам изобретений и открытий(72) АвторыВ, Н, Одиноков, Г, Ю. Ишмуратов, Л. П. Жемайдук,Изобретения В. К. Игнатюк и Г. А. Толстиков Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к улучшенному способу получения алифатичес- ко кетокарбоновых кислот, а именно: к способу получения левулиновой кислоты. Левулиновую кислоту применя 5 ют для получения поверхностно-активных и моющих веществ, пластификаторов, стабилизаторов, консервирующих, деэинфецирующих и антибактериальныхсредств" пигментов, инициаторов полимеризации и биохимических агентов и синтетических смол. Левулиновую кислоту применяют в фармацевтической.промыш - ленности и в косметике в качестве растворителя для разделения ароматических и неароматических углеводородовПолучаемую на основе левулиновой кислоты дифеноловую кислоту широко используют в качестве сырья для различных полимерных материалов - феноль- . ных, эпоксидных и полиэфировых смол.Лзвулиновую кислоту получают израстительного сырья, в частностистеблей хлопчатника (1.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения левулиновой кислоты озонолизом натурального каучука,содержащего изопреновые звенья регулярного строения, соединенные голова к хвосту, в среде хлороформа и этанола прифтемпературе - 30 С. Образующийся озонид обрабатывают надмуравьиной кислотой при температуре 100 С. Образующиеся в результате реакцииперекиси разлагают водным раствЬром сульфата железа, добавляют раствор 2,4-динитрофенилгидразона в соляной кислоте, отфильтровывают раствор динитрофенилгидразона левулиновой кислоты с выходом 75- 85 и гидролизуют продукт до левулиновой кислоты 2).Недостатками известного способа получения левулиновой кислоты является высокая температура процесса разложения озонидов, что приводит к сильному осмолению продукта реакции и необходимость выделять левулиновую кислоту в виде ее 2,4-динитрофенилгидразона. Выделение свободной левулиновой кислоты связано с трудностями гидролиза 2,4-динитрофенилгидраэонов. Поэтому приведенный в известном методе выход 2,4-динитрофенилгидразона левулиновой кислоты будет неизбежно ниже для самой левулиновой кислоты послегидролиэа ее гидразона (менее70 вес. ) .Кроме того, по известному способу не удается получить кристаллическую левулиновую кислоту, что указывает на низкую степень чистоты целевого продукта.5Цель изобретения - повышениевыхода и качества левулиновой кислоты.Поставленная цель достигается Оописываемым способом получения левулиновой кислоты, заключающимся в том,что непредельный углеводород, содержащий в своем составе изопреновыезвенья, регулярно соединенные голова к хвосту. Число звеньев преимущественно равно от 2-10000 подвергают озонолизу при температуреот -70 С до 130 С в среде эфириогорастворителя с йоследующей обработкойреакционной смеси водородом в присутствии палладиевого катализатора,преимущественно при давлении 1-6 атми окислением ее кислородом в средеэтилацетата при температуре от -40до 25 ОС. Выход целевого продукта 25составляет 85-95, степень чистоты96-99. Оэонолиз лучше проводить всмеси эфирного растворителя и низшего спирта.Процесс окисления инициируют примесью озона (0,01-0,1 0 в 0),Уф-облучением или другим подобнымспособом инициирования или катализируют окисление соединением переходного металла (например, ацетатом кобальта . Образовавшиеся приокислении перекиси разрушают контактированием с тем же палладиевымкатализатором, который применялсяпри разложении перекисных продуктов 4 Оозонолиза в тех же условиях. Затемупаривают растворитель, к остаткудобавляют хлороформ и отфильтровываютянтарную кислоту (5-10), которая,очевидно, образуется иэ изомерного2,5-диметил,5-циклооктадиена,присутствующего в исходном 1,5-диметил,5-циклооктадиене. Соответствующую янтарной кислоте примесь2,3-бутадиона удаляют при вакуумировании продукта после упариваниярастворителя. Получают практически индивидуальную левулиновую кислоту (степень чистоты составляет96-99),Количество применяемого растворителя определяется растворимостью исходного соединения. Необходимостьстадии выделения целевого продуктаопределяется загрязненностью исходнога соединения примесями. При использовании чистого исходного соединения описываемый способ позволяетполучать целевой продукт высокойстепени чистоты беэ дополнительнойобработки. Отличительными признаками способа является то, что процесс озонолиза ведут при температуре от -70 да 30 С в среде эфирного растворителя с последующим разложением перекисного продукта озонолиэа обработкой реакционной смеси водородом в присутствии палладиевого катализатора и окислением ее кислородом при температуре от -40 до 125 С в среде этилацетата.Сущность способа подтверждается следующими примерами:П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и отводом, термометром и трубкой для ввода газа загружают 13,6 г (0,1 г моль) 1,5-диметил-цис,-цис,5-циклооктадиена и 100 мл перегнаннога этилацетата. При температуре 5 С через раствор пропускают озонокислородную смесь (5,5 вес.озона) со скоростью 30 д/ч до обнаружения озона на выхбде иэ реакционной колбы (по выделению иода из водного раствора иодистого калия). Всего поглощается 96 г (0,2 г моль) озона. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 0,1 г катализатора Линдлара и перемешивают в атмосфере водорода при комнатной температуре и нормальном давлении, пока проба с иодкрахмальной бумажкой не будет отрицательной, продукт содержит 10 альдегидов. Катализатор отфильтровывают и,в раствор пропускают кислород, содержащий,в качестве инициатора 0,01 вес. озона, со скоростью 20 л/ч в течение 7 ч в температуре -40 С. Реакционную смесь продувают азотом, снова добавляют д,1 г катализатора Линд- лара и перемешивают при комнатной температуре в атмосфере водорода, . как описано выше. После отфильтровывания катализатора раствор упаривают и остаток вакуумируют (1-2 мм), получая 22 г бесцветной вязкой жидкости, содержащей белые кристаллы, К полученному продукту добавляюто 30 мл хлороформа, охлаждают до -10 С и отФильтровывают кристаллы янтарной кислоты (1,1 г). После упаривания хлороформа получают 20,9 г,(90) левулиновой кислоты в виде бесцветной маслянистой жидкости, и - 1,4408 которая постепенно закристаллизовывается, т. пл. 34-36 фС.П р и м е р.2, Озонируют 13,6 г(0,1 г моль) 1,5-диметил-цис,-цис,5-циклооктадиена в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана, содержащих 8 мл (О, 2 гмоль) метанола при 5 д С изатем гидрируют, как описано в предыдущем примере (в реакционной смесисодержится,15 альдегидав) . Катализатор отфильтровывают и Фильтрат упаривают под вакуумом, получая 20 г698977 40 Филиал ППППатент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 бесцветной вязкой жидкости, содержащей 80 ленулиновой кислоты (изданных ГЖХ-анализа продукта реакциипосле его метилирования диаэометаном) .Полученный продукт растворяют в,.100 мл этилацетата н раствор пропускают со скоростью 20 л/ч кислород,содержащий 0,01 нес. озона притемпературе 25 С в течение 7 ч.В процессе окисления иэ растворавыпадают кристаллы янтарной кислоты(0,6 г), которые отфильтровываютпосле окончания процесса окисле-,ния. Фильтрат упаривают под вакуумом, к остатку добавляют хлороформ(30 мл) и снова отфильтровываютянтарную кислоту (О,б г). Послеунрривания хлороформа получают20,2 г (87) левулиновой кислоты,и фо - 1,4410П р и м е р 3. Озонируют 10,2 г(0,05 г моль) 1,5,9-триметил-транс, - 20транс, транс-циклододекатриена в100 мл этилацетата при 5 С и далееобрабатывают, как описано в примере 1, получая 18,2 г смеси. бесцветной вязкой жидкости и белых 25кристаллов. После обработки полученного продукта хлороформом от"фильтровывают янтарную кислоту и иэфильтрата выделяют 14,5 г (83)левулиновой кислоты, идентичной полученной в первом примере,П р и м е р 4. Озонируют 6,8 г(0,05 гмоль) 1,5-диметил,5 циклооктадиена в 75 мл абсолютного диоксана при 30 С и далее обрабатывают,как описано в примере 1, получая 459,7 г (83) левулиновой кислоты,ПГ - 1/4411.П р и м е р б. Озонируют 6,8 г(0,05 г моль) 1,5-диметил,5-циклооктадиена в 75 мл тетрагидрофурана при "40 фс, гидрируют, затем окисляют и далее обрабатывают, как описано в примере 2, получая 10,3 г(0,005 г.моль) 1,5-диметил,5-цикло"ЦНИИПИ Заказ 7148/24 Тираж октадиена н 50 мл этилацетата при комнатной температуре, затем гидрируют при той же температуре и давлении водорода 5 ати и окисляют кислородом н присутствии 0,1 г ацетата кобальта при комнатной температуре. Далее обрабатывают, как описа" но н примере 1, получая 9,8 г (85) левулиноной кислоты, Ь - 1,4410.П р и м е р 9. Озонируют 6,8 г (0,05 г моль) 1,5-диметил,5-циклооктадиена в 50 мл этилацетата при о5 С, затем гидрируют над катализатором - палладий на угле (0,1 г) и окисляют кислородом, облучая реакционную смесь УФ-снетом от ртутной лампы ПРК, далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 9,9 г (86) левулиновой кислоты, Ь -1,4412.Описываемый способ позволяет получить высококачественную,ленулиновую кислоту с высоким выходом.,Формула изобретения 1, Способ получения ленулинонойкислоты оэонолизом непредельногоуглеводорода, содержащего в своемсоставе изопреновые зненья, регулярносоединенные голова к хвосту нсреде органического растворителяс последующим разложением перекисного продукта оэонолиэа, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода и качества целевого продукта процесс оэонолиэа ведут при температуре от -70 до ф 30"Св среде эфирного растворителя с последующим разложением перекисногопродукта оэонолиза обработкой реакционной смеси нодородом в присутствии палладиевого катализатора иокислением ее кислородом при температуре от -40 до25 С в средеэтилацетата.2, Способ по и. 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процессоэонирования проводят в смеси эфирного растворителя и низшего спирта.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что обработку реакЦионной смеси водородом проводятпод давлением 1-6 атм,4. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс окисления инициируют озоном в количестве0,01-0,1 от веса кислорода или УФоблучением или катализируют соединением переходного металла.Источники информации,принятые но внимание при экспертиэе1. Авторское свидетельство СССРР 463657, кл. С 07 С 59/33, 1973,2,Э.Р. мезасепею,огоьоев 1 з о 1 ма 1 цгаСЯоЬЬег, Э.Ройала. Яс 1, Ра 1 А, б, 2678,1968