Способ получения кремнийорганических полимеров

( ,ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОУСКОМУ СВИДЮТИЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических республики(23) Приоритет 08 6 77/0808 К 5/56 асудвратаелей метет СССР в делан яаебретеей а етлритхйОпубликовано 25,08.79. Бюллетень3 Дата опубликования описания 25,08,7972) Авторы изобретен и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкойхимической технологии имени М. В. Ломоносова(71) .Заявители,ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Цель иэобр стении повышение качес я - упрощение технологиива полимера. тем, что в качестве катали 0,006 - 1,0% слоистого ооедилочным металлом общей Это достигаетсязатора используютнения графита с щформулы СПМЗп 1,где М = Ъ, йа, К; 8-тетрагидрофуран; и 636; сп 0 - 3 5.Реакцию полпмернэации проводят следующйм образом. Й реакционную колбу загружают ор лоснлоксан и навеску слоистого соед фита со щелочным металлом в колич 0,006 - 1,0%. Реакцию ведут при темп та .160 . Затем образовавшийся полимер ют в толуоле и отделяют катализатор ванием. После отделения катализатора тель удаляют нагреванием в вакууме. ные полимеры имеют значение11 1 2,60.анс,3,5.ксана с С К. В П р и м е р . Полимернэация тр -триметнл,3,5-трифенилциклотрисил применением в качестве катализатор Изобретение относится к производству кремнийорганических полимеров, которые могут найти применение при изготовлении резин, облада.ющих повышенной термо- и морозостойкостью.. Известен способ получения кремнийорганичеких полимеров аннонной полимеризацией органоцнклосилоксанов общей формулы(В Вио) ,гдеаф = йф =СН,;СбНл СГзСНзСНэ, и = 3, 4в присутствии катализатора - алкоголятов,силанолятов или силоксанолятов елочных ме щталлов 1.Недостатком этого способа является необходимость химической дезактивации концевых силано. лятных групп, так как в условиях эксплуатации и при удалении циклов, оставшихся после полимериэации, эти концевые группы будут способствовать деполимеризации полимера При неИ- рализации концевых групп кислым реагентом возможна коррозия металлов при соприкосновении их с полученным полимером, поэтому необходима дополнительная отмывка тюлимера от кислых реагентов. ганоцикинения граестве ературе 20 - растворя- фильтро- раствориПолученот 0,4 до681070 3акциоиную колбу загружают 20 г транс,3,5- - триметил,3,5 трифенвщиклотранскпоксана На гревают до 60 С и вводят 0,005 г СаК. Через два часа реакцию заканчивают, полимер раство ряют в 200 мл толуола и катализатор отфильт.ровывают. 1 Ю мл раствора дезактивируют введением 0,001% триметилхлорсилана. После реосаждения в гексане тюлучаот 7,1 г (7%) полимера ст 2,59, В оставшиеся 100 мл раствора добавляют толуол до получения 2% раствора полимера, и кипятят 2 час. После пер осаждения гексаном получают 6,7 г (67%) по.лнмера сЦ2,59,П р и м е р 2. Полимернзация транс,3,5.триметил.1,3,5-трифенилцнклотриснлоксана с применением в качестве катализатора СгК В реакционную колбу. помешают 20 г транс,3,5-триметил,3,5-арифенилциклотрансилок. сана. Расплавляют и охлаждают до 60 С, затем добавляют 0,06 г СгК. Через. 30 мин колбу охлаждают и вводят 100 мл толуола После дезактивации (см. пример 1) и переосаждения гексаном 10 г продукта полнмериэации получа.ют 7,4 г (74%) полимера с г1,89. После кипячения и переосаждения гексаном 10 г недеэактивированного продукта полнмеризацин понучаот 74 г (74%) полимера с г1,78.П р и м е р 3. Полнмеризация транс,3,5 триметил.1,3,5 трифенилциклотрисилоксана с применением в качестве катализатора СзК В реакционную колбу помешают 20 г транс 1,3,5 триметнл,3,5 трнфеннлцнклотрнсилокса.на расплавляют и охлаждают до 60 С, затем добавляют 0,05 г СзК. Через 2 час колбу ох.лаждают и вводят 200 мл толуола После дезактивации (см. пример ) и переосаждения гексаном 10 г продукта полимеризации получают 7,1 г (71%) полимера сг2,6. Пос ле кипячения и переосаждения гексаном 10 г недезактивированного продукта. полимеризации получают 6,6 г (66%) полимера с" 2,4.П р и м е р 4. Полимеризация транс,3,5.триметил,1,3,5-трнфеннлциклотрисилоксана с применением в качестве катализатора Сг К (ТГФ) 1,з Методика опыта аналогища примеру 1. В реакцию берут 20 г транс,3,5-триметил- -1,3,5-трифенилциклотрисилоксана и О,2 г Сз К(ТГФ), э После переосаждения гексаном 10 г дезакгивированного продукта получают 6,6 г (66%) полимера с1,74. После кюячения и переосаждения 10 г недеэактиви.рованного продукта полимеризации получают 6,7 г (67%) полимера с Г " 1,86.П р и м е р 5. Полимериэация трама,35-триметклт трифенилциклотрисииоксаиа с применением в качестве каилиэатора Сззйа (ТГФ)з,. Методика опыта аналогична примеру 1. В реакцию берут 20 г транс.1,3,5.триметип1,3,5-трнфенилциклотриснлоксана н 0,0015 гСзг йа(ТГФ) э После дезактивации н переосаждения гексаном О г продукта полнмерн.эацнн получают 6,9 г (69%) полимера с г0,4. После кипячения н переосаждення гексаном недезактивированного продукта полнмерипе- зации получают 6,8 г (68%) полимера с г= 0,4.П р и м е р б, Полимеризацня транс.1,3,5 триметил.1,3,5.трнфенилциклотрнснлоксана с е фв применением в качестве катализатора Сго О (ТГФ),Методика опыта аналогична примеру 1. В реак.цию берут 20 г транс,3,5.трнметнл.1,3,5-трн.феннлциклотриснлоксана н 0,2 г СгоО (ТГФ)гПосле дезактивации н переосаждения гексаном1 З 10 г продукта полимернэацин получают 7,9 г(79%) полимера с Г = 1,64, После кипячениян переосаждення гексаном 10 г недезактнвированного продукта получают 9,1 г (91%) полимера сг = 1,56.эв П р н м е р 7. Полнмеризацня октаметнлцнк.лотетрасилоксана с применением в качестве катализатора СеК. В реакционную колбу помещают 20 г октаметнлцнклотетраснлоксана, нагрева.ют до 125 С и добавляют 0,1 г СН. ЧерезЭЗ 2 час колбу охчаждают и вводят 100 мл толуола После дезактивации и переосаждення мета.иолом 10 г продукта полнмернзации получают7,8 г (78%) полимера с 11 = 1,4. После кипя.чення и переосаждення 10 г недезактнвированно.ЭВ го щэодукта полнмернзацнн получают 8,3 г (83%)полимера с г 1 = 1,38.П р и м е р 8. Полимернэация октаметнлцнклотетрасилоксана с применением в качестве ката.лизатора Сг 4 К Методика полимеризацин анапо.гнчна примеру 7, В реакцию берут 20 г октаметилцнклотетраснлоксана н 0,14 г Сг 4 К. Реакциюведут б час при 110 С. После дезактивации нпереосаждення метанолом 10 г продукта полиме.ризацнн получают 7,1 г (71%) полимера с т "41,35, После кипячения н переосаждения метанолом 10 г недезактнвированного продукта по.лимериэацни получают 7,1 г (7%) полимера сг = 1,25.П р н м е р 9. Полимернзация октаметнлцик.аюлотетрасилоксана с применением в качестве катализатора С, К Методика опьпа аналогична примеру 7, В реакцию берут 20 г октаметнлциклотетрасилоксана и 0,16 г Сз,К, Реакцию ведутпри 15 С 6 час. После дезактивации и переосзж.Иденни метанолом 10 г продукта полнмеризацниполучают 7,6 г (76%) полимера с г 1,7.После кипячения и переосаждения метанолом10 г иедеэактивированного щюдукта полнмериэацни получают 7,6 г (76%) полимера с Р=1,75.П р и м е р 10. Полимеризация октаметилцик.лотетрасилоксана с щгнмененнем в качестве ката.681070 ЦНИИПИ Заказ 5019/24 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 лиэатора СтК (ТГФ) Методика опьпа аналоФгична примеру 7. В реакцию берут 20 г октаме.тилциклотетрасилоксана и 0,1 г Сг 4 К (ТГФ) 1,зРеакцию ведут при 120 С 2 час. После дезактивации и переосаждения метанолом 10 г продукта реакции получают 5,4 г (54%) полимера фсГ 1 1,06. После кипячения и переосаждения метанолом недеэактивированного продуктареакции получают 5,7 г (57%) полимера с г) =1,06.П р и м е р 11. Полимеризацня гексаметнл. 1циклотрисилоксана с применением в качествекатализатора СаК. Методика опыта аналогичнапримеру 7. В реакцию берут 20 г гексаметил.циклотрисилоксана и 0,03 г СаК. Реакцию ведут при 65 С 3 час. После дезактивации и пе фреосаждения метанолом 10 г продукта реакцииполучают 8,4 г (84%) полимера с 1= 1,55.После кипячения и переосаждения метанолом10 г недезактивированного продукта получают7,3 г (83%) полимера с 11 = 1,6,П р и м е р 12, Полимеризацня 1,3,5-гриме.тил,3,5- г; трифторпропилциклотрисилоксана сприменением в качестве катализатора С 61.1. Вреакционную колбу загружают 20 г 1,3,5.три.метил,3,5.7.трифторпропилцнклотрисилоксана3Нагревают до 160 С и вводят 0,08 г С 61.1. Че.реэ 4 час реакцию заканчивают, полимер растворяют в 200 ил этилацетата и отфильтровываюткатализатор, 100 мл раствора дезактивируютвведением 0,001% триметилхлорсилана. ПослеИпереосаждения толуола получают 16 г (80%)полимера с 1= 0,41 (этилацетат, 25 С),П р и и е р 13. Полимериэация 1,3,5.три.метил,3,5- у.трифторпропилциклотрисилоксанаИс применением в качестве катализатора СэК.В реакционную колбу загружают 20 г 1,3,5-триметил. 1,3,5- трнфтор пропилциклотрисилоксаьа и вводят 0,1 г С 8 К. Реакцию ведут при20 С 2 час. Полимер растворяют в 200 млэтилацетата и катализатор отфильтровывают.После переосаждения в толуоле получают 14,0 г(70%) полимера с т 11 = 0,37.П р и и е р 14. Полимеризация транс,3,5.триметил,3,5-трифенилциклотрисилоксана сприменением в качестве катализатора 1,7-дикалийокситрифенилтриметилтрисилоксана, В реакционную колбу загружают 20 г транс,3,5-триметил,3,5-трифенилциклотрисилоксана. Нагревают до 60 С и вводят 0,005 г 1,7-дикалийокситрифенилтриметиптрисилоксана. Через 2 часреакцию заканчивают. Далее методика опытааналогична примеру 1. После дезактивации ипереосаждения 10 г продукта реакции получа. ют 7 г (70%) полимера После кипячения 2%раствора 10 г недезактивированного продуктареакции в течение 2 час полимер не осаждается гексаном, то есть он полностью деполимеризуется.П р и и е р 15. Полимеризация транс,13,5.триметил. 1,3,5 -трифенилциклотрисилоксана сприменением в качестве. катализатора СаК. Методика опыта аналогична примеру 1. В реакциюберут 20 г транс.1,3,5-триметил,3,5.трифенил.-циклотрисилоксана и 0,15 г СаК Реакцию ведутпри 60 С в течение 0,5 час. После переосаждениягексаном получают 13,2 г (66%) полимера с4 =182,аталиэатор отделяют и с тем же катализатором проводят реакцию с 20 г 1,3,5.триметил 1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном по приведенной методике. Получают 13,8 г (69%) полимера с 111 1,79,Таким образом получены кремнийорганические полимеры, практически не содержащие концевых групп, что приводит к повышению качества полимера и упрощению технологии, таккак исключается необходимость введения дезак.тивирующей добавки, ухудшающей характеристики резин, а также устраняется необходимостьпромывки полимера от остатков дезактивирующего реагента и последующего удаления воды.Кроме того, показана возможность много.кратного использования катализатора беэ снижения его активности.Формула изобретенияСпособ получения кремнийорганических полимеров анионной полимериэацией органоциклосилоксанов общей формулы(й й 80) и,где В = Й = СНз,С 6 Н, СЕзСНСН - , и = 3,4, в присутствии катализатора-соедннения щелочного металла, о т л н ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии и повышения качестваполимера, в качестве соединения щелочного металла используют слоистые соединения графитасо щелочным металлом общей формулыСМ 8где М = 1.1, 1 ча, К; З.тетрагидрофуран; и= 6 - 36; гп = 0 - 3,5, в количестве 0,006 - 1%от веса органоциклосилоксанов, и полимеризацию проводят при 20 - 160 С,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Воронков М. Г. и др. Силоксановая связь.