Способ получения полиалкенамеров

"Г 7 1 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ) М С 08 Р 132/62С 08 Г 4168 вкиГ 067 дэРВтваааьй Юиятвт СССР а деяаи взабратзеа в 4 таРФ 6 твй(71) Заявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛК зобретен ьфр единения иногоатомного С 3 спнролиалкенамсров этим нять большое колиизкой скорости про при получении способом необходимо щчество катализатора нз-зацесса полимеризацни. Целью изобретенпроцесса. Достигается она а применяют стабобщей формулы В ацня инт являе ктиват калкачествеодный рад ем, что вьный св н,2 относится к полимерной химии, лучению полиалкенамеров, и мося в промышленности синтетичес. а именно к повяжет применятького каучукаИзвестен способ получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклнческих олефннов в отсутствии раствори теля прн температуре от минус 50 С до плюс 80 С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из галогенида молибдена или вольфрама, органического соединения или гидрида металла ИП: групп периодической системы элементов и активатора, выбранного из группы органических гидроперекисей, перекисей, алифатическнх спиртов и воды 1.Недостатком этого способа является малая .активность катализатора и невозможность проведения процесса полимеризации в среде растворителя,Наиболее близок к предлагаемому способу эвестный спэсоб получения полиалкенамеров полимеризацией с раскрытием цикла карбоцик лических ненасыщенных соединений, не содеращих конденсированных ядер, в среде органического растворителя в присутствии катали ора, состоящего изА) соединения молибдена илнВ) алюмннийорганического согде й-й.,й,й - С, -С, э - -алкип,арил, аршалкил,2 3алкнларилСб-с 2 . - Циклоалкил, Ой", СНзОй илий - С, -С, -алкил, арил, арилалкил,оалкилзрнл нли Сб - С 12 цикло5алкнл;.й й, - С - Са-алкил СН п.йОСН,С 6 Н Хпили Сбнз.в(ОХ) иХ - С - Сэ-алкил и = 1 2,а - СН,-г или Сн,-г-СН,; г - вСН СН 2 (ОН) или СО; при мольном соотношении А: В: С от 1: 5:0,1 до 1:1 О:5.В качестве карбоциклических ненасьпценныхю15 соединении, не содержащих конденсированных ядер, применяют соединения, выбранные из группы; циклопентен, циклооктен, 3-метилциклопентен, циклододецен, цнклодктадиен,5, З-метилциклооктадиен,5.Моноциклическое ненасыщенное соединениезв полимеризуют в среде органического раствори. теля (алифатическою, алициклического, арома. тического, их галогенпронзводного) при темпе. ратуре отминус 50 С до плюс 80 С в приза сутствии комплексного катализатора, состоя. щего из А) соединения молибдена или вольфрама (галогснида, оксигалогенида, алкоксигалогенцдаФ -аллильного комплекса), В) алюминийорганического соединения (алкила, алкил.Зв галогенида, их комплекса с простым эфиром или амином, алкилалкоксида, алкилгидрида) и С) активатора-стабильного свободного радикала соединения кислорода.При достижении заданной глубины превраищения мономера образующийся полиалкенамер выделяют из раствора любым известным методом, например осаждением спиртом или водной дегаэацией, и сушат в воздушной сушилке или в червячной сушильной установке, Полученный4 В полимер характеризуется характеристической вяз. костью (1) в бензоле илн о-дихлорбензоле прн 25 и 70 С соответственно, а также путем содержанием транс-двойных связей в цепи 1 методом ИКС.4 эП р и м е р ы 1-9, В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и уст ройством для подачи компонаггов, в атмосфере аргона помещают 50 мл сухого толуола и12 мл (1 О г) цнклооктена Далее в раствор мономера при перемешивании последовательно вводят 0,9110 моль 1 чС 6 в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,036 моль/л, раствор активатора с концентрацией 0;040 моль/ли 0,3610 моль ( " Сну)з АС в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,20 моль/л,В качестве активатора исполиуют феноксильные радикалы, указанные ниже в табл. 1. Раст. воры феноксильных радикалов готовят путемокисления 1,5 г соответствующего фенола, раст.воренного в 100 мл изооктана, с помощью ОгКзГв(Сй)6 и 50 мл 2 н. водного раствораКОН.Полимеризацию ведут при 22 С с обычнымипредосторожностями против попадания воздухаи влаги в полимеризационную среду, Через20 мин процесс останавливают путем добавления смеси иэ 15 мл толуола и 5 мл 2 о.ногораствора фенил 4-нафтиламина в этиловомспирте. Образовавшийся полимер выделяют избытком этилового спирта и сушат в вакууме.В табл. 1; показано влияние состава катали.затора на выход полимеров циклооктена, а так.,же характеристики получаемых полимеров (пример 1 - контрольный) .П р и м е р ы 1 О - 18, Полимеризацию ведут в условиях примеров 1 - 9, но с использованием в качестве активатора указанного нижев табл. 2 феноксильного радикала в виде раствора в изооктане с концентрацией 0,015 моль/л,Растворы феноксильных радикалов готовят пу.тем окисления соответствующего фенола, какэто делают в примерах 1 - 9. В табл. 2 указаны количества МС 6, используемого в каждомиз примеров, состав катализатора, а также характеристики получаемых полимеров,Полимериэацию ведут в течение 1 час при22 С, далее процесс останавливают и выделяютполимер как в примерах 1 - 9 (см. табл. 2),П р и м е р ы 19 - 22. В стеклянную колбуемкостью 200 мл, снабженную мешалкой, ватмосфере аргона подают растворитель и 12 мл(10 г) циклооктена, Ратсвор мономера охлаждают до температуры полимеризации и в негопри перемешивании последовательно вводят0,91 Омоль соединения вольфрама в видераствора в толуоле с концентрацией 0,030 моль/л,0,9110моль активатора в виде раствора втолуоле с концентрацией 0,02 моль/л и толу.ольный раствор алюминийорганического соедин .пения с концентрацией 0,20 молц/л, Используемые растворители, компоненты катализатора,их количества, а также условия полимериза.ции указаны в табл. 3. В табл. 3 приведенытакже характеристики получаемых полимеров,Полимеризацию ведут в течение 1 ч, далее полимер выделяют избытком этилового спиртаи сушат в вакууме.П р и м е р ы 23 - 26. В стеклянную колбуемкостью .ЗЮ мл, снабженную мешалкой, ватмосфере аргона подают 50 мп сухого толуола и 10 г циклического соединения, указанного в табл. 4. Раствор мономера охлаждают дотемпературы полимеризации и при перемешиванни в него вводят толуольный раствор ВСбс концентрацией 0,05 моль/л, раствор актива681069ла и 135 мл (106 г) циклопентена, Циклопентеи содержит в виде примеси 0,1 вес,% 2-метил.бутена, Раствор мономера охлаждают дотемпературы полимеризации, и в него при перемешивании вводят 14,7 мл (0,510 з моль)толуольного раствора Ч 4 С 1, один иэ указанных в табл. 6 нитроксильных радикалов ввиде раствора в толуоле с концентрацией0,30 моль/л и 5,5 мл (1,510моль) толуольного раствора (-СН)зА. ПолимеризациюФф ведут в течение 3 ч, затем в полимерный раствор вводят смесь из 25 мл толуола и 30 мл2%.ного раствора феннл+нафтиламина в этиловом спирте, Полимер выделяют избыткомэтилового спирта и сушат на вальцах при 50 -160 С,В табл, 6 указаны используемые активаторы,их количество, температуры полнмериэации и ха.рактеристики получаемых полимеров,П р и м е р 43, В стеклянную колбу ему костью 200 мл, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, и атмосферре аргона помешают 45 мл сухого толуолаи 13 мл (10 г) циклопентена Раствор охлаждают до минус 15 С и при перемешивании2 вводят 0,2810 з моль (0,076 г) МоС, 4,0 млтолуольного раствора 2-трет-бутил-метил-а-метилбензил)феноксила с концентрацией0,07 моль/л и 2,5 мл толуольного раствора(-С 4 Н 9) зА с концентрацией 0,36 моль/л. ЧеМ рез 1 ч получают 5,8 полимера, содержащего52% трапзвеньев, ( Г2,62 при 25 С. тора в толуоле с концентрацией 0,02 моль/л ,и толуольный раствор алюмиинйорганического соединения с концентрацией 0,20 моль/л. Ком. поненты катализатора, их количество и условия полимеризации указаны в табл, 4. Вьщеление полимера из раствора проводят как в примерах 1-9. В табл. 4 содержатся также ха. рактеристики получаемых полимеров.П р и м е р ы 27.36 В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере аргона помешают 45 мл сухого толуола и 13 мл (10 г) циклопентена Раствор мономера охлаждают до 0 С и при перемешивании в него последовательно вводят 0,91 1 Омоль 9 ЧС 1 в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,05 моль/л, 0,91 О 4 моль активатора - феноксильного радикала, указанно го в табл. 5, в виде раствора в изооктанес концентрацией 0,02 моль/л и 0,273 10моль (.С 4 Н)эА в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,15 моль/л, В табл. 5 указаны используемые в каждом опыте активаторы, Растворы феноксильных радикалов го. товят окислением соответствующего фенола, как в примерах 1 - 9, Длительность полимери. зации 3 ч, далее процесс останавливают и вьще. ляют полимер, каквприме; х 1 - 9,Втабл,5 пример 27 - контрольный.П р и м е р. ы 37-42. В стеклянную колбу, емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона помещают 550 мл сухого толуо. Таблица 1 Мольное ыход 1 г 1 дл/гполиме- при 25 С ра,% Кол-во(ВО)10моль При- мер одержаватор ие трансвеньев, ношенВ:А:С 86 72 62 Без активатор 000 4:1:00 0,91 4:1:1,00 1,82 4:1:2,00 3,64 4:1:4,00 1,8 2,4,6-три-третбутилфеноксил.1 2,3 т 4,2 2,6 2,6.ди-трет- бутил,4-метилфеноксил.1 4:1:0,25 4: 1:0,50 4:1:1,00 2,6 2,4 0,46 0,91 Ирет.бут , 6-мет си, 3-тр метилфе сил.168 069 Таблица 2 Активатор (НО) Выход Мольное соотношение При. мер Кол-во ВЩ Оф моль поли ме.Ра ф В, о 72,69. блица Иоказатель мерезстворитель л Н-гептан толуолСоединение вольф 0 50 ам 6 4 3,3,1 В(Я С 4 Нт)4юминийорганическое соед ( - СаН 9)3 А 0(Сб Нз) г (ю - С 4 Нэ) э АС(.С Н 9) э А 1 С тиватор2,2,6,6-тетраметнл,4-окси-пи ридин. 1-оксил4,4-диизопропоксидифениламин.1. оксил4,4-динитродифенил.амин-оксил т-бутиламин-оксил температура полимер издлительность полимеризавыход полимера 27 Без активатора28 2,6-ди.трет-бутил, 4-метоксифеноксил4 2,6-ди-трет-бутил, 4-додецилоксифеноксил.1 г гб О 91 3:1:1,0 68 0,913:1:1,0 6212 681069 Продолжение табл. 5 Ь 7 82 3:1:1 0 47 6,70 Таблица 6 Темпера- Кол во Выход тура но (НО полиме лнмериэа. 10 э ра,% ции, С моль Ч 1 г Содержапри ние транс С звеньев, % При- мер Активатор, (й-злкил; и 1,2;г или СН - гСИ;Н, СН 2(ОН) или а или вольфрама го соединения и о, с целью е активатодный радикал СН, СИЗ- 4 -И 3 5 )1 НЗ Н 2 арилалкСв - С 12ОВв, СН алкин, зрил,ил, алкиларил,- циклозлкил,2 ОЯ или СН 20 где,ЦНИИПИ Зак 5019/24 Т 58 сное Проектная, 4 35 2,б-ди трет.бутил, 4- (а этипбен.зил) феиокснл,91 36 2,6 ди трет.бутил, 4.метилоксифе, ноксил 1 0,46 37 ди(1,13,3.тетраметнлбутил)аьщн.оксил38 2,2, б,б.тетраметилпиперидин 1. оксил39 Тот же40 2,2, б,б-тетраметил-оксопипе Формула изобретения1. Способ получения полиалкензмеров полмериэацией с раскрытием цикла кзрбоцнклическиы ненасыщенных соединений, не содержщнх конденснрованныы ядер, в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего изА) соединения молибденВ) злюминийорганическоС) активатора,отличающийся тем,чтинтенсификации процесса в качествра применяют стабильный свобообщей формулы ВО Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,3105 57 685 84 5 0,6 76 6,2 7 в В - С,-С 1 2арилзлкил нли Св - С кил; Я 4 Вв С 4-Св и. МО 2 или Св С 1-Сэ- СН, -Е - С СО;при мольном соотношении А:В:С от 1:05:0,1 до1:10:5.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве карбоциклических непашенных соединений, не содержащих конденсировзнныы ядер применяют соединения, выбрзн.ные иэ группы: цнклопентен, циклооктен, З-ме.тилциклопентен, циклододецен, циклооктадиен,5, З-метилциклооктздиен.1,5.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Патент СЮА У 3449310, кл, 260 - 93.1,опубл ., 1969,2. Патент Франции У 1536208, кл. С 08 Ф,опубл, . 1967,