Способ получения смеси алифатических кетонов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 27.04.77 (21) 248 вид.ву З-О заявкиприсоединен оеударственный комитет СССР не делам изобретений и открытий(23 ритет Опубликовано 15,08.7 Э,Бюллетень 3 Дата опубликования описания 17,08,7 2) Авторы изобретени В, П. Масленников, Ю. А. Александров, И. В, Спирина, В. Н. Алясов и В, П. Сергеева тель аучно-исследовательский институт химии при Горьковск государственном университете им. Н, И, Лобачевского(71) 4) НОВ МЕСИ АЛИфАТИЧЕСКИХ СОБ ПОЛУЧЕ родукт ката Известен также способ получения киолородсодержаших соединений, в частностикетонов, окислением углеводородов кисло5. родом в жидкой фазе при температуре 145250 С и давлении 50 атм 12,Недостатком указанного способа является низкая селективность процесса в сторону образования кетонов, составляющая0 20%. Наряду с кетонами образуется рядкислородсодержащих продуктов, в том числе альдегиды, кислоты, спирты, сложныеэфиры, процесс выделения которых является трудоемким и малоэкономичным, Кро. ме того, процесс протекает при давлении50 атм, что требует применения специальных установок,Наиболее близким решением поставленной технической задачи является сяособ20получения смеси алифатических кетонов путем жидкофазного окисления парафиновыхуглеводородов нормального строения приотемпературе 50-150 С, атмосферном или звкето карбонильнь честве карб зуют ацеталь осуществляю сн давлениитализаторанако этот сп селектику образуелоконтролирвесов; про45-47 атмустановок 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси алифатических кетонов из углеводородов и может быть использовано для получения алифатических катонов, которые находят применение в качестве полупродуктов в производстве различных органических веществ и в качестве селективных растворителей. н способ получения алифатичесв путем теломеризации этилена тми соединениями 11, В каонильных. соединений испольдегид или ацетон и процесс т при температуре 82-85 оС 42-47 атм в присутствии ка- ацетата марганца (Н). Одособ имеет ряд недостатков вность процесса мала, поскольтся ряд кетонов с широким мауемым спектром молекулярных есс протекает при давлениии для осуществления требует высокого давления; получаемый ребует дополнительной очисткзатора.3пониженном давлении. В качестве окислителя используют (С Н О ) АВ ООС Н3,Выход целевого продукта составляет 520% мас.Недостатком данного способа являетсянизкий выход целевого продукта.Цель настоящего изобретения состоитв разработке способа, устраняющего атинедостатки и обеспечивающего увеличениевыхода по целевому продукту. Согласно:. 10изобретению, поставленная цель достигаетсся тем, что смесь алифатических кетоновполучают путем жидкофаэного окисленияпарафиновых углеводородов при температу-,ре ЬОС в присутствии в качестве 15окислителя смеси три-(треь-бутокси)-алюминия и гидроперекиси трет-бутила илитрет амила при мольном соотношении от1:0,25 до 1:5, а процесс ведут при весовом отношении окислитель:углеводород, 20равном от 0,0032:1 до 0,1238:1,Отличительным признаком данного способа является использование в качествеокислителя смеси три-(треи бутокси)-алюминия и гидроперекиси трет-бутила илитрет-амила при укаэанных выше соотношениях реагентов.Единственным продуктом окисления углеводородов является ряд иэомерных кетонов одинакового молекулярного веса с углеводородным скелетом, соответствующимсходному адкану. Выход кетонов существенно зависит от температуры, уведичиваясь с 48 до 98% при снижении температурыот 150 до 50 С, других кислородо З 5содержащих продуктов при окислении углеводородов не образуется.П р и м е р 1. 6,24 г н-пентана, содержащего 0,2450 г (0,0393 в.ч.) три-(трет-бутокси)-алюминия и 0;0898 г 40(0,0144 в.ч.) гидроперекиси трет бутида: атмосфере инертного газа при 50 С. После обработки реакционной смеси 0,5 млводы в органической части гидролизата обнаружено 0,0343 г кетонов общей формулы СН 0 (0,120 в,ч.) на 1 в.ч. ркислеНного углеводорода или 0,98 моля на 502 моля окислителя.П р и м е р 2. 7,03 г н-октана, содержащего 0,2460 г (0,0350 в,ч,) три-(трет-бутокси) алюминия и 0,0226 г(0,0032 в.ч,) гидроперекиси трет бутила(молярное соотношение гидроперекисьалкоголят равно 0,25:1), выдерживают встеклянном реакторе прп пониженном дав 4ленив при температуре 70 С. После обработки реакционной смеси, как в примере 1,иэ оргаьического слоя гидродиэата выделяют 0,0024 г кетонов общей формулыС Н, О, что составляет 1,14 в.ч, на1 в.ч. окисленного углеводорода или0,71 моля на 2 мода окислителя,П р и м е р 3, 4 17 г н нонана, содержащего 0,1430 г (0,0344 в.ч.) три-(трет-бутокси) алюминия и 0,0524 г(молярное соотношение 1:1 ) выдерживают в стеклянном реакторе при температуре 70 С. Реакционную смесь обрабатыва-ют, как в примере 1. В гидролизате обнаруживают 0,0295 г кетонов общей формулы СН 90, что составляет 1,121 в.ч, на1 в.ч. окисденного углеводорода или0,74 моля на 2 моля. окислителя.П р и м е р 4, 16,10 н-октана, содержащего 0,5633 г (0,0350 в.ч,) три-(трет-бутокси)-алюминия и 0,4140 г(модярное соотношение гидроперекисьтри-(трет-бутокси)-алюминий равно 2:1 ),выдерживают в стеклянном реакторе приопониженном давлении и температуре 60 С.Посде обработки реакционной смеси, как впримере 1, в органической части гидролизата обнаруживают 0,2344 г кетонов общей формулы С НО, что составляет1,120 в.ч. на 1 в.ч. окисленного углеводорода иди 0,83 моля на 2 моля окисдителя,П р и м е р 5, 5,77 н-октана, содержащего 0,2017 г (0,0350 в.ч.) три-(трет-бутокси)-адюминия и 0,0739 г(молярное соотношение равно 11) нагревают в стеклянном реакторе в атмосфереосухого азота при 90 С, Реакционную смесьобрабатывают 0,5 мл дистиллированной водой, В органическом слое обнаруживают0,0312 г кетонов общей формулы СВН О,что составляет 1,130 в.ч, на 1 в.ч, окисленного углеводорода или 0,61 моля на2 моля окислителя,П р и м е р 6, 6,26 г н-октана, содержащего 0,2191 г (0,0319 в,ч.) три-(трет-бутокси)-алюминия и 0,2775 г(молярное соотношение гидроперекисьалкоголят равно 3:1), выдерживают в стеклянном реакторе в атмосфере азота при120 С. Реакционную смесь обрабатывают,как в примере 1, В органической частигидродизата обнаруживают 0,0579 г кетонов общей формулы С Н 0 (1,138 в.ч.679570 Составитель А. АртемовРедактор В. Минасбекова Техред 3. фанта Корректор С. Патрушева Заказ 4737/22 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская набд. 4/5(молярное соотношение равно 1:1), выдерживают в стеклянном реакторе при пониоженном давлении и температуре 150 С,После обработки реакционной смеси, как 10в примере 1, обнаруживают 0,1060 г кетонов общей формулы СИ 20 (1,065 в.ч.на 1 в.ч. окисленного углеводорода или0,48 моли на 2 моля окислителя).П р и м. е р 8. 5,81 г гексадекана,содержащего 0,1842 г (0,0319 в,ч,)три (треь бутокси)-алюминия и 0,3903 г(0,0672 в.ч.) гидроперекиси треь амила(молярное соотношение гидроперекисьалкоголят равно 5:1), выдерживают в стек 2 Олянном реакторе в атмосфере азота притемпературе 50 С. После обработки реакционной смеси, как в примере 1, в органической части гидролизата обнаруживают0,5635 г кетонов общей формулы С Н. 0,2.6 32что составляет 1,065 в.ч. на 1 в,ч. окисленного .углеводорода или 0,94 моля на2 моля окислителя,формула изобретенияСпособ получения смеси алифатических 30кетонов путем жидкофазного окисления па 6рафиновых углеводородов при температуре .О50-150 С с использованием в качествеокислителя алюминийорганического соединения,отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевогопродукта, в качестве окислителя используют смесь три-(трет-бутокси) алюминияи гидроперекиси трет-бутвла илн трет-амила при мольном соотношении от 1:0,25сдо 1:5, а процесс ведут при весовом соотношении окислитель:углеводород, равномот 0,0032:1 до 0,1238:1,Источники информации, принятыэ вовнимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР% 45.9455, кл. С 07 С 49/04, 1975,2, Эмануэль Н. МДенисов Е. Т.,Майзус 3. К. Цепные реакции окислении углеводородов в жидкой фазе. МНаукаф,1965, с, 344, 3. Сергеева В. П., Масленников В. П., Алясов В. Н., Спирина И. В., Александров Ю, А. Реакции элементоорганических перекисей с углеводородами. Тезисы докладов Шестой всесоюзной конференции по химии органических перекисных соединений. Донецк, 1976, с. 35