Спосоь получения димеров -метилстирола

-"-"А-Н И Е рц 670555и Союэ Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30,06,7 53) УДК 547.315по делам иэобрете и открыти 2) Авторыизобретен В, В. КосовцеН, Полухин, А.(71) Заявитель МЕРОВ а-МЕТИЛСТИРОЛ ЛУЧЕНИ 4) СПОС Изобретение относится к области получения димеров а-метилстирола.Известен способ получения дим еров а-метилстирола (2,4-дифенил-метилпентена; 2,4-дифенил-метилпентенаи циклический димер 1,1,3 - триметил-фенилиндан) димеризацией а-метилстирола при нагревании в присутствии катализаторов солей хлорной кислоты или катионитов в водородной или водородно-солевой форме 11, а также гетерогенного катализатора, которым является твердая кислота, например кислотная глина или катионообменная смола 2).Недостатками указанных способов является следующее:неудобство применения солей хлорной кислоты в качестве катализатора вследствие их малой селективности; образование наряду с димером более 13% тримеров и 7% высших олигомеров; потребность в специальном технологическом оформлении процесса с применением солей хлорной кислоты.Все гетерогенные катализаторы изменяют свою активность и селективность во времени уже после 10 - 20 ч работы, Необходимость периодической замены гетерогенных катализаторов создает значительные трудности, связанные с потерей произВ. Моисеев, И. М. Белгородский,шков, С. И. Кролевецкий и Е. М, Сире водитсльности и с уничтожением отрабо.таиных катализаторов, что приводит к загрязнению окружающей природы вредными отходами. Применение катионитов требует 5 специального оформления, так как удержание мелкозернистого кати онита в проточном реакторе представляет определенные трудности.Применение жидких минеральных кислот О связано с необходимостью тщательной отмывки продуктов реакции водой и образованием химически загрязненных сточных вод.Наиболее близким к изобретению по тех нической сущности и достигаемому результату является способ получения димеров а-метилстирола путем катал итической димеризации а-метилстирола в присутствии катализатора - трифторуксусной кислоты О при 15 - 72 С, при отношении кислота: мономер от 1: 1 до 10: 1 и времени реакции от 0,5 до 24 ч с последующим выделением трифторуксусной кислоты путем вакуумной перегонки при охлаждении сборника 5 смесью сухого льда с ацетоном 3.Недостатком этого способа является необходимость использования значительных количеств дорогого и малодоступного катализатора - трифторуксусной кислоты. О Максимальный выход димеров по этомуСостав олигомеров, о 4 Продолжительность реакции,ч Концентрациякатализатора,Я Конверсия метилстирола, оо Температура, С 11 х 10 4,5 5,5 6,0 6,6 9,0 34,2 67,8 2,5 3,5 98 0,51 90 95,5 90,8 88,1 89,4 84,8 53,2 20,8 94,0 92,3 140 140 17 14 2,6 12 91 90 97 98 99,5 39,5 83 98 3,7 5,9 4,0 6,2 11,7 11,4 3,5 135 120 10 108 10 10 108 12 30 103 103 10 30 90 135 135 17 1 - Циклический димер 1,1,3-триметил-З-фенилиндан. 11 - Линейные димеры 2,4-дифепил-метилпентени 2,4-дифенил-метилпентен,111 - Тримеры сс-метилстирола. ф - Муравьиная кислота вводилась порциями (по 2 - 3 вес. %) по ходу процесса,3способу составляет 74"/,. Наряду с димерамч получается более 1 ба/, высших олигомеров.Г 1 римененпе трпфторуксусной кислоты требует таижс сложного технологического оформления, специальных материалов, так как она, являясь сильной кислотой, разрушает металлы, пробку, резину, бакелит, полиэтилен.Целью изобретения является увеличение выхода димеров а-метилстирола.Поставленная цель достигается описываемым способом получения димеров а-метилстирола путем димеризации а-метилстирола при нагревании с использованием в качестве катализатора муравьиной кислоты в количестве 0,5 - 30 вес. %.Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора муравьиной кислоты в количестве 05 - 30 вес %Муравьиная кислота по сравнению с трифгоруксусной является значительно более слабой кислотой, поэтому менее опасной. Для муравьиной кислоты константа диссоциации К= 1,765 10 в , для трифторуксусной К=0,588.Выход димеров достигает 99 вес. % при полном отсутствии смолообразных продуктов. Содержание 2,4-дифенил-метил-пентенадостигает 5 вес. %,Кроме того, процесс димеризации а-метилстирола в присутствии муравьиной кислоты может быть легко осуществлен как периодическим, так и непрерывным способом,Процесс с применением муравьиной кислоты протекает без образования химически загрязненных сточных вод, не создавая гроблему утилизации отходов и загрязнения окружающей природы. Благодаря бо 4лсе низкой температуре кипения муравьиной кислоты (100 С) ее легко можно отделить от дпмеров в процессе отгонкп непрореагировавшего а-метил стирола и снова5 возврагцать их в реакцию.Для увеличения скорости реакции и выхода целевого продукта к муравьиной кислоте могут добавляться спирты, кислоты,вода,10 Результаты лабораторной и полупроизводственной проверки предлагаемого способа получения димеров а-метилстирола приводятся ниже. 15 П р и м е р. Реакцию димеризации а-метилстирола проводят в круглодонной колбеили металлическом реакторе, снабженныхтермометром, мешалкой и обратным холодильником. Смесь а-метилстирола и20 муравьиной кислоты нагревают при перемешивании в течение определенного времени (см. таблицу). После окончания реакции муравьиная кислота и непрореагировавший а-метилстирол легко удаляются пу 25 тем разгонки. Конверсия и состав продуктов реакции определяются методом газожидкостной хроматографии на прибореЦвет - 2,Условия анализа,30 Неподвижная фаза - тетракис- (р-цианэтокси) -неопентан на диатомитовом кирпиче.Температура колонки (длина 2 м, диаметр 3 мм) - 200 С.35 Газ-носитель - азот.Детектор - пламенно-иопизационный.Условия проведения и полученные результаты опытов по получению сх-метилстирола с использованием в качестве катали 40 затора муравьиной кислогы приведены ваблице,Заказ 1318/1 О Изд. г 1 е 419 Тираж 521 Подписное ЦНИИПИ НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тппогр а фп я, п р. Сапу нова, 2 Варьируя условия димеризации (температура, продолжительность реакции и количество катализатора), можно менять состав димеров в желаемом направлении в соответствии с областью применения. Формула изобретенияСпособ получения димеров а-метилстирола путем димеризации а-метилстирола при нагревании в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с ц,лью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют муравьиную кислоту в количестве 0,5 - 30 вес. 7 о.Источники информации,5 принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРЪо 430115, кл. С 08 Г 112/13, 1963,2. Патент Японии Мв 32845, кл. 16 Р 2,опублик, 1970,10 3. Патент США Лд 3385905, кл. 260 - 668,опублик. 1956.