Способ получения димеров сс-метилстирола

ОПИСАНИЕ 95 ИИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 1111.1966 ( 1054877/23-4) Кл. 12 о, 1/06 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 26.1.1967, Бюллетень4Дата опубликования описания 13,1 Ч.1967 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМПК С 07 с ЪДК 547,538.1.07(088,8) Авторыизобретения А, Б, Воль-Эпштейн и М. Н. Жарова Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ а-МЕТИЛСТИРОЛА а-Метил стиролВ том числе примеси 100 2,3 20 Известно получение димеров а-метилстирола путем димеризации а-метилстирола при температуре 100"С в присутствии КУв качестве катализатора. Продуктом реакции является смесь жидкого и твердого димеров а-мстилстирола.С целью проведения процесса с высокой селективностью и высоким выходом продукта, предлагаемое изобретение предусматривает проведение процесса димеризации и-метилстирола при температуре 190 в -350 С, давлении 1 - 50 атм, объемной скорости 0,5 - 4 чсгс 1 в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора,При этом для получения жидких димеров а-метилстирола, например 2,4-дифеил-метилпентена, процесс ведут при температуре 190 - 210 С. А для получения кристаллического димера а-метилстирола 1, 1, 3-триметнл- фенилиндана процесс ведут при температуре 250 - 350 С. Выход кристаллического продукта составляет 71,4%. Для увеличения выхода 1, 1, 3-триметил- -фенилиндана процесс ведут сначала при температуре 250 С, затем полученную смесь димеров нагревают нри температуре 300 С. Выход продукта составляет до 96% 1 с учетом возвращения жидких димеров а-метилстирола на вторую ступень процесса). Используемый алюмокобальтмолибденовыйкатализатор, состоящий из МоОз 12,8 фо, СоО 6,7%, ХаеО 0,08% и ЕезОз 0,1%, работает длительное время без регенерации.Димеры а-метилстирола могут найти применение в качестве жидкости для трансформаторов, а также для получения высокотемпературных теплоносителей.П р и м е р 1. При полимеризации а-метил стирола в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 200 С под давлением 50 атм, объемной скорости 1,2 час т получают катализат, практически полностью выкипающий до 335 С.15Баланс процесса приведен ниже,Расход, % Приход, % Жидкий катализат 100 В том числе жидкие димеры 39,3 кристаллический димер 1,3 и-метилстирол 571 примеси 2,3Выход димеров а-метилстирола, в пересчете на превращенный а-метилстирол, состав ляет 100%, 19151Выделенная из катализата фракция с т. кип.300 - 306 С имеет следующую характеристику со 0,9824, п 2 О 1,5686, и. ч, 23, темп, застыг:ания - 40 С.Найдено, %: С 91,64; Н 8,52; мол, в, 214,7,П р и м е р 2. При полимеризации и-метилстирола в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 300 С под давлением 50 атя, объемной скорости 1,0 час 1 получают катализат, выкипающий до 335"С на 95%. Баланс процесса приведен гижс.Расход, % 100 2,3 и-МетилстиролВ том числе примеси Приход, %Катализат 100 В том числе кристаллический димер 60,5 жидкие днмеры (возвращаются в процесс) 14,1 непревращенный и-метилстирол (возвращается в процесс) 13,0 легкокипящие примеси (бензол, толуол, этилбензол, кумол) 7,4 Кубовый остаток с т. кип. выше 335 С 5 Выход димеров, в пересчете на превращенный и-метилстирол, 88,3% (кристаллического димера 71,4%). Кристаллический димер выделяют методом кристаллизации из фракции катализата с т, кип, 300 - 315 С. После пере- кристаллизации из спирта препарат хроматографически чистый и имеет следующую характеристику; М 226; С 91,38; Н 8,62; т. пл. 51,6 С.Более высокий выход кристаллического димера и-метилстирола, в пересчете на и-метилстирол, в результате уменьшения образования побочных продуктов - бензола, толуола, этилбензола, кумола и высококипящих продуктов полимеризации с т, кип. выше 335 С, достигается при осуществлении процесса димеризации и-метилстирола в две стадии.На первой стадии получают смесь жидких и кристаллического димеров и-метилстирола без образования низкокипящих и высококипящих побочных продуктов. Процесс осуществляют в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 230 - 280 С (преимущественно 250"С) под давлением от 1 до 50 атм (преимущественно 10 атм) и объемной скорости от 0,5 до 5,0 час 1 (преимущественно 2 час - 1). Полученный катализат разгоняют с получением и-метилстирола, возвращаемого в процесс, и смеси димеров и-метилстирола, которые направляются на вторучо стадию процесса.Во второй стадии смесь димеров и-метилстирола превращается в кристаллический димер, Процесс проводят в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при тем пературе 300 в 3 С (преимущественно 300 С) под давлением 1 - 50 атл (преимущественно 10 атм) и объемной скорости 0,5 - 5,0 час(преимущественно 1,5 час 1).5 П р и м е р 3. Первая ступень димеризациии-метилстирола. Процесс осуществляют в присутствии алюмокобальтмолибдепового катализатора при 250 С, давлении 50 атм и объемной скорости 1,0 час - 1, Полученный ката лизат выкипает до 335 С на 98%. Баланс процесса приведен ниже. Расход, %и-МетилстиролВ том числе примеси 100 2,3 Приход, %Катализат 100 В том числе жидкие димеры 39,9 кристаллический димер 38,2 и-метилстирол 17,6 примеси 2,3 кубовый остаток с т, кип. выше 335 С 2 20 25 Приход, %,Ката чизат 100 В том числе кристаллический димер 94 жидкий димер 2 соединения с т, кип, до 300 С 1 кубовый остаток с т. кип. выше 335 С 3 50 С учетом возвращения жидких димерови-метилстирола на вторую ступень процесса 55 выход кристаллического димера составляетоколо 96 вес.%.Процесс полимеризации как в первой, таки во второй ступени можно осуществлять под давлением водорода, что позволит уменьшить 60 количество продуктов с т. кип. выше 335 С. Предмет изобретения 1. Способ получения димеров и-метилсти 65 рола путем димеризации и-метилстирола при Выход димеров, считая на превращенный а-метилстирол, составляет 94,7%, в том числе кристаллического димера 46,3% и жидких днмеров 48,4%,З 0 Вторая ступень димеризации (циклизацияжидких димеров в кристаллический димер.Смесь димеров, полученных после отгона сй димеризата первой ступени и-метилстирола подвергают димеризации в присутствии алю мокобальтмолибденового катализатора притемпературе 300 С под давлением 30 атм и объемной скорости 1,5 час. Полученный катализат выкипает до 335 С на 97%.Баланс процесса следующий:40Расход, %Димеры и-метилстирола 100Заказ 821(19 Тираж 535 Г 1 одппспосЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 нагревании в присутствии катализатора, отгичаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут при температуре 190 - 350 С, давлении 1 - 50 атм, объемной скорости 0,5 в -4 час -г в присутствии катализатора, состоящего из МоО, 12,8/о, СоО 6,7%, ИавО 0,08 о/о и ГевОз 0,1 "Го. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения жидких димеров а-метилстирола, например 2,4-дифенил-метилпентепа, нагревапие. ведут при температуре 190 в ОС.3, Способ по п, 1, от гичающийся тем, что, с целью получения кристаллического димера 1,1,3-триметил-З-фенилиндана, нагревание ведут при температуре 250 - 350 С.4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода кристаллического ди мер а 1,1,3-три метил-З-фенилинда на, нагревание ведут сначала при температуре 250 С, затем полученную смесь димеров нагревают при 300 С.