Способ получения модифицированной фенол-формальдегидной смолы

рц 664971 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕЧИ ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Ресиублик(43) Опубликовано 30.05.79. Бюллетеньствеииыи комитет СССР по делам изобретеии и открытийания 30,05.7 Авторизобретени В. Ф. Мищенко 71) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Изобретение относи чения быстр оотвержд мальдегидных смол и зовано в производств пропиточных материал ев, покрытиц. я к технике полующихся фенолфорожет быть испольпресс-композиций, , пенопластов, клени но бы ци иф ч 45) Дата опубликования о Известен способ получения фенолформальдегидных смол, модифицированных полиизоцианатами Ц.10По известному способу модификации подвергают непосредственно высокополимеры, представляющие собой продукты конденсации фенола или его производных с форм альдегидом.15Однако такой способ модифика и ограничивает область применения мод ицированных смол, так как вследствие увствительности полиизоцианатов к воде и влаге воздуха модификатор необходимо добав лять к полимеру непосредственно перед его употреблением. Кроме того, требуется применение сухих полимеров и растворителей. Если указанные требования не будут соблюдены, то полиизоцианаты после взаи модействия с водой превратятся в неактивные, немодифицирующие полиамины по схеме(1 ч=С=О)+пН,О- й - (ХН,)+пСО Это обстоятельство делает модифицированные полимеры непригодными, например, в производстве пресс-композиций, пропиточных материалов и т. д.Целью изобретения является получе е быстроотверждающейся модифицирован й фенолформальдегидной смолы, которая ла бы нечувствительна к воде и влаге воздуха.Цель достигается путем совместной конденсации фенола, альдегида и полиизоцианата при нагревании. Причем сначала проводят взаимодействие полиизоцианата, например гексаметилендиизоцианата, толуилендиизоцианата (с соотношением изомеров 2,4; 2,6=80: 20) и других с фенолом при соотношении 1; 2 - 10 соответственно, затем конденсируют полученный продукт с формальдегидом, взятым в количестве 1,1 - 2,5 моль на 1 моль фенола при 98 - 160 С.Формальдегид может быть использован как в виде 40%-ного водного раствора (формалина), так и в виде твердого низкомолекулярното полимера параформа.Благодаря тому, что полиизоциайат находится в полимере в химически связанном состоянии, нет опасности дезактивации его в процессе переработки, при хранении и транспортировке, Это делает полимер технологичным и универсальным,3П р им ер 1. Смесь 16,8 г (0,1 моль) гексаметилендиизоцианата, 56,4 г (0,6 моль)фенола и 2,5 мл триметиламина нагреваютпри 60 С 2 ч, затем при перемешиваниидобавляют 21,6 г (0,72 моль) формальдегида в виде водного раствора (формалина).Добавлением едкой щелочи, например КОН(можно ИаОН и другие), доводят до рН8,5 - 9. Температуру смеси повышают до98 - 100 С и нагревание продолжают в течение 6 ч. Добавлением 0,1 н. раствора НС 1доводят рН до 6 - 7. После четкого расслоения реакционной смеси на 2 слоя верхнийводный слой сливают, нижний смолянойобрабатывают острым паром в течение 1,5 чи сушат при 55 - 60 С в вакуум-сушильномшкафу.П р и м е р 2, Поступают по примеру 1,только берут формальдегид в виде параформа. Температуру реакционной смеси повышают до 160 С и выдерживают в течение3 ч. После того, как раствор станет прозрачным, нагревание прекращают.Свойства модифицированной фенолформальдегидной смолы:Плотность, г/см 1,18 - 1,20Температура каплепадения,(Вязкость 50 О/О -ного растворав ацентоне при 20 С, сПз 12 - 20 З 0Время желатинизации напритке при 150 С, с 32 - 40Содержание фенола, 3Степень отверждения поСокслету, О/ОГарантийный срок храненияпри 20 С, мес, 9 88 - 110 94 96 35 Свойства модифицированной смолы взначительной мере зависят от соотношения 40реагирующих веществ,Если на 1 моль полиизоцианата берутминимальное количество фенола - 2 моль,то при любом количестве формальдегидаполучают низкомолекулярные аддукты, которые в отвержденном состоянии образуютхрупкие полимеры, не имеющие практического применения. Если берут максимальное количество фенола - 10 моль, то прилюбом количестве формальдегида содержание уретановых грувп относительно массыфенольных ядер будет настолько мало, чтоинтенсифицирующий эффект будет мал,Скорость отверждения смолы определяется содержанием метилольных групп 55и принимает значения 180 - 210 с при количестве формальдегида 1,5 - 2,4 моль на1 моль фенола и 230 - 300 с при количествеформальдегида 1,1 - 1,4 моль на 1 моль фенола. 60Скорость отверждения модифицированной смолы, полученной при соотношенииинтредиентов (в молях) гексаметилендиизоцианата, фенола и формальдегида 1; 2:6,5 6,5 4при соотношении 1: 10: 13 - 18 - 70 - 80 спри 150 С.Модифицированные фенолформальдегидные смолы были использованы для приготовления пресс-композиции и непроницаемого графита.Пр им е р 3. На основе модифицированной фенолформальдегидной смолы готовятпресс-композицию. Иопользуют ингредиенты и технологию приготовления пресс-порошка Э-330-02,Физико-механические показатели пресскомпозиции на основе модифицированнойфенолформальдегидной смолы.Плотность, г/см 1,4Разрушающее напряжение,кгс/см:при сжатии 1400 в 18при статическом изгибе 800Удельная ударная вязкость,- кгс см/смТвердость по Бринелю,кгс/мм 25 - 30Теплостойкость по Мартенсу,О,С 120Водопоглощение за 24 ч, О 0,01 - 0,03Бензостойкость за 24 ч, о/О 0,03Удельное электрическое сопротивление:поверхностное, Ом 5 "10 зобъемное, Ом см 5. 101Диэлектрическая проницаемость:при 50 Гц 8,0 - 9,0при 10 Гц 4,0 - 5,0Тангенс угла диэлектрических потерь:при 50 Гц 0,08при 10 Гц 0,03Электрическая прочность, кВ/мм 15Образцы готовят методом компрессионного прессования.Режим прессования:Давление прессования, кгс/см 220Предварительный подогрев:Температура, С 100Продолжительность, мин 5Температура прессования, С 195+5Выдержка при прессовании,мин/ммтолщины изделия 0,1П р и м е р 4. Непроницаемый графит. Графитовые пластины 150 Х 150 Р,10 мм пропитывают модифицированной фенолформальдегидной смолой и отверждают при 160 Св течение 50 мин.Физико-механические показатели непроницаемого графита:Плотность, г/см 1,8Разрушающее напряжение,кгс/см,при растяжении 240 в 2при сжатии 1100 в 12при изгибе 260 - 320Удельная ударная вязкость,кгс см/смУдельная теплоемкость,ккал/гс С .0,25 - 0,30Составитель В, Мищенко Техред Н. Строганова Редактор Т, Никольская Корректор А. Галахова Заказ 1128/16 Изд, Мо 322 Тираж 591 Подписное 11 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Коэффициент теплопроводности, ккал/м ч СТермический коэффициент линейного расширения,1/СВодопоглощение, г/дмзВоздухопроницаемость,кгс/смз Непроницаема до 5 Температура эксплуатации,С от - 25до +150 Формула изобретенияСпособ получения модифицированной фенолформальдегидной смолы, включающий конденсацию фенола, альдегида и азотсодержащего модификатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения быстроотверждающейся смолы, в ка честве азотсодержащего модификатора берут полиизоцианаты, причем сначала проводят взаимодействие полиизоцианата с фенолом при соотношении 1: 2 - 10 соответственно, а затем конденсируют полученный 10 продукт с формальдегидом, взятым в количестве 1,1 - 2,5 моль на 1 моль фенола при 98 - 160 С,Источники информации,15 принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Мв 2349756, 260 в , 1944.