Способ получения модифицированной фенолформальдегидной резольной смолы

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик.Л 1, Кл, С 08 д 5118 Заявлено 12. т.1969 ( 1330807/23-5)с присоединенном заявкнПриоритетОпубликовано 05.17,1973, Бюллетень17Дата опублнкования описания 6.И 1.1973 Комитет по аелзм изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678,032(088.8) Авторыизобретения Л, Р, Куличук, А. И, Руденко и Ю. Н, Костенко Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЪДЕГИДНОЙ РЕЗОЛЬНОЙ СМОЛЬИзобретение касается синтеза фенолформальдегидных смол, применяемых для изготовления клеев и слоистых пластиков,Известен способ получения резорциноформальдегидной клеевой смолы с повышенной жизнеспособностью, по которому конденсация резорцина (или его алкильных производных) с формальдегидом производится в присутствии капролактама,При прибавлении капролактама или его олигомеров к резорцину или к его алькильным производным образуется молекулярный комплекс, обладающий по сравнению со свободными фенолами более низкой реакционной способностью. Получаемая при этом клеевая смола характеризуется высокой стабильностью.В отличие от резорцина простой фенол - оксибензол образует комплекс только с олигомерами капролактама, сам капролактам с фенолом комплекса не образует, а, следовательно, фенолформальдегидную смолу не стабилизирует. Установлено, что фенолформальдегидная смола может быть стабилизирована капролактамом или содержащими его продуктами, если сначала его обработать формальдегидом в щелочной среде с целью получения метилолкапролактама, а затем ввести в реакцию фенол.Целью изобретения являются модификация капролактамом смол на основе оксибензола,повышение стабильности смолы и снижение содержания свободных фенола и формальдегида.Согласно изобретения модификацию фенол формальдегидной смолы осуществляют следующим образом.Капролактам или содержащее его сырьеобрабатывают формальдегидом при рН среды 10 - 11 и температуре 98 - 105 С в течение 10 3 час, затем в реакционную смесь вводят феноли конденсацию продолжают при рН 8 - 9, при кипении (98 в 1 С) до расслоения смеси с последующим обезвоживанием. Фенол н формальдегид берут в молярном соотношении 15 1: 1,9 - 2,0. В качестве капролактамсодеркащего сырья может быть использован кубовый остаток ректифнкацин капролактама при его производстве, в котором содержится 62 - 95% капролактама и 4 - 35% олигомеров капро лактама. Капролактам или содержащий егопродукт берут в количестве 50 - 100% от веса фенола. Общая продолжительность процесса 4 - 6 час. Срок хранения смолы более 9 месяцев. Содержание свободного фенола 25 3,4%. Содерканне свободного формальдегида1,5%. Скорость желатиннзацш при 150 С без катализатора 3 лин, с 10% щавелевой кисло- лоты - 0,5 мин.Хотя смола обладает высокой вязкостью ЗО (- 700 сек прн 50 С по ВЗс диаметром376403 Предмет изобретения Составитель О. Цыпкина Текред Т. Курилко Корректор О, Тюрина Редактор Л. Ушакова Заказ 1780/7 Изд. Ма 417 Тираж 551 Подписное Ц 1.1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 сопла 5,4 мм), отбор смолы возможен после разогревания при температуре 50 - 60 С, на стабильность смолы это не влияет, Преимущество смол заключается в том что, оставаясь стабильными при хранении длительное время, сохраняя высокую жизнеспособность с катализатором при нормальной температуре, смолы при нагревании отверждаются так же быстро, как немодифицированные резольные фенолформальдегидные смолы,при таком же соотношении фенола и формальдегида.Модифицированные капролактамом или капролактамсодержащим сырьем (кубовым остатком) резольные фенолоформальдегидные смолы пригодны в качестве связующих при получении препрегов. Смолы можно успешно использовать в композициях с эпоксидными смолами при изготовлении радиотехнических деталей из фольгированных стеклопластиков, технология изготовления которых предусматривает хранение пропитанной связующим стеклоткани в течение длительного срока и прессование деталей по мере надобности.П р и м е р, 47 г кубового остатка растворяют в формалине (1,93 моль формальдегида) при нагревании до 80 С, затем устанавливают рН среды 10,0 40%-ным водным раствором Р 4 аОН, смесь конденсируют на кппу при температуре 98 - 102 С 3 час. Далее загружают фенол (1 лоль), рН среды доводят до 8,44, смесь конденсируют на кипу до расслоения 1 час. 50 мин. Затем смесь обезвоживают в вакууме 45 - 50 лм рт. ст. в течение 1 час (температура отгоняющихся паров 34 - 45 С) .Получают прозрачную вязкую смолу красно-коричневого цвета. Содержание свободного фенола 3,5/о, формальдегида.1,5%, свободного капролактама 3,0%, метилольных групп 17%. Смола хранится при температуре 20 - 35 С более 9 месяцев, хорошо растворяется в спирте и ацетоне. Скорость желатинизации на плитке при 150 С без катализатора 2 лия 30 сек, с 10/о малеинового ангидрида - 40 сек. с 10% щавелевой кислоты - 49 сек.Прочность клеевого шва при отрыве по ста ли 3 (склеивание при 150 С под давлениемв течение 1 час) 70 кгс/см-, после выдержки в воде 24 час - 110 кгс/сл 2, о отрыва склеенных образцов из капролона 16 - 32 кгс/см 2, из оргстекла - 30 - 31 кгс/сме, о скалывания по 15 дубу 109 кгс/см 2. 20 Способ получения модифицированной фенолформальдегидной резольной смолы путем конденсации фенола с формальдегидом при их молярном соотношении 1: 1,9 - 2,0 и с капролактамом или капролактамсодержащим 25 сырьем при нагревании до расслоения реакционной смеси с последующим обезвоживанием, отличаощийся тем, что, с целью расширения области применения способа, повышения стабильности смолы и снижения содер- ЗО жанпя фенола и формальдегида, в качествефенола используют оксибензол, капролактамсодержащее сырье применяют в количестве 50 - 100% от веса фенола, причем сначала капролактамсодержащее сырье обрабатывают формальдегидом при рН 10 - 11 и 98 - 105 С, затем в смесь вводят фенол и конденсацию продолжают при рН 8 - 9 при кипении (98 - 102"С) до расслоения,