Способ получения волокнообразующего ароматического гетероциклического полиамида

1111 664972 Срвэ Советских Содиалистинеских Республикпо делам иэааретени н открытийь45) Дата опубликования описания 5,79 Авторыизобретения Т Серков В В,Н.Ку Б(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГООМАТИЧЕСКОГО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА тфильтровывают, промывастворяют в концентрированслоте. Из полученного вязполимера в серной кислоте на по мокрому или сухоам,бная операция отделения ганического растворителя и растворение в серной кисзначительные технологичеи усложняют процесс полу- очных волокон.же способ получения волокполиамидов низкотемперанденсацией диамина общей ЗН где Х= - ХН,- К(СНе), У=К, Снафталиндикарбоновоэквимолярном соотамидного растворитерида лития или кальченного волокна120 Гс/текс.Однако в процессебу в качестве основ Я, - О, - И(СНз),и дихлорангидрида й кислоты, взятых в ношении в растворе ля в присутствии хлоция. Прочность полудостигает 100 -по известному спосоого компонента исИзобретение относится к области получения волокнообразующих ароматических гетероциклических полиамидов методом низкотемпературной поликонденсации ароматических диаминов с дихлорангидридами 5 ароматических двухосновных кислот в среде апротонных амидных растворителей.Высокопрочные высокомодульные волокна, полученные из таких полиамидов, находят применение в шинном корде и в авиа ционной технике.Известен способ получения высокопрочных высокомодульных волокон из ароматических карбоциклических гомо- и сополиамидов, например из поли-а-фенилен терефталамида с прочностью более 90 Гс/текс Ц.Однако процесс получения волокон из таких полимеров связан с определенными технологическими трудностями, а именно: из-за плохой растворимости таких жестко- цепных полиамидов в органических растворителях формование волокон осуществляют из анизотропных растворов полиамидов в серной кислоте. По этой причине высокопрочные волокна из жесткоцепных полимеров получают в две стадии; полиамид получают поликонденсацией ароматических диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе 30 амидного растворителя, Выпавший в осадок полимер о ю, сушат и ра й серной ки го раствора формуют волок мокрому способ Однако подо полимера от ор его повторное лоте создают ские трудности чения высокопр Известен так нообразующих турной пол и ко формулы664972 5 10 пользуют дорогой диамин, а полученные волокна обладают недостаточно высокими физико-механическими показателями 12,Цель изобретения - повышение физико- механических показателей и удешевление волокон, получаемых из ароматических полиамидов.Поставленная цель достигается тем, что в качестве диамина при синтезе полимера используют более доступное и дешевое соединение формулы юн 1 Н где а) т=20 - 70 мол,%; п=30 - 80 мол.%; б) т = 100 мол.%; и = 0 мол.%.П р и м е р 1. Бис(6) -аминобензимидозолилбензол,4 в количестве 6,7 г (0,0197 моль) загружают в стеклянную колбу с мешалкой и приливают 250 мл М,И-диметилацетамида, содержащего 4% хлорида лития. Раствор диамина охлаждают до 20 С и добавляют при перемешивании 4 г (0,0197 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. После перемешивания в течение 1 ч получают вязкий раствор полимера, Логарифмическая вязкость (пь) полимера равна 3,7 дл/г.Из полученного раствора полимера формуют волокна через фильеру с 60 отверстиями (И 0,1 мм) в водно-диметилацетамидную ванну. Свежесформованные нити вытягивают на 100% и тщательно промывают водой. Высушенное волокно термообрабатывают при 350 С; показатели волокна П/У/М= 150/4,5/7800 (где П - относительная прочность при разрыве в Гс/текс, У - удлинение при разрыве в %, М - начальный модуль в кг/мм).П р и м е р 2, В трехгорлую колбу с мешалкой загружают 240 мл перегнанного И-метилпирролидона, содержащего 2,5% хлористого лития, 5,93 г (70 мол.%) бис (6) -аминобензимидазолил- бензола,4 и 0,8 г (30 мол.%) перегнанного под вакуумом п-фенилендиамина, При перемешивании в раствор диаминов добавляют 5,05 г (100 мол.%) терефталоилхлорида, после чего вязкость раствора резко возрастает.После превращения реакционной массы в вязкий гель для нейтрализации НС 1 добавляют 1,9 г тонкоизмельченного просушенного карбоната лития. Перемешивают 1 ч до образования текучего раствора. Полученный полимер имеет 1 п = 3,5 дл/г (0,5%-ный раствор полимера в 98%-ной серной кислоте). 15 20 25 30 35 40 45 50 55 илп смесь его с 30 - 80 мл, % а-фснилендиамина. Диамин указанной формулы плн смесь его с и-фенилендиамином канденсируют при эквимолярном соотношении диамина или смеси диаминов с хлорангидридом дикарбоновой кислоты.Поликонденсацию мономеров проводят в таких амидных растворителях, как М,К-диметилацетамид, И-метилпирролидон, гекса. метилфосфортриамид или их смесях, в присутствии солей лития или кальция. Полученный полпамид имеет следующую струк- туру Из полученного раствора полимера формуют нить через фильеру с 20 отверстиями (Я 0,1 мм) в водно-диметилацетамидную ванну, содержащую 50% К-метилпирролидона и 1,5% хлористого лития. Свежесформованное волокно вытягивают на 100% и тщательно промывают обессолениой воДой. Высушенное волокно термообрабатывают при 350 в 3 С. Термообработанное волокно имеет показатсли П/У/М= = 190/3,7/8000.П р и м е р 3. В трехгорлую колбу с мешалкой загружают 245 мл перегнанного диметилацетамида, содержащего 1,7% хлористого кальция, 2,3 г (20 мол.%) бис(6)-аминобензимидазола) - бензола-,4 и 2,9 г (80 мол.% ) п-фенилендиамина. При комнатной температуре в смесь диаминов при перемешивании добавляют 8,57 г (100 мол.%) дихлорангидрида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. После получения вязкого непрозрачного геля к содержимому в колбе добавляют 1,8 г карбоната кальция, После перемешивания в течение 1 ч получают текучий раствор полимера, Полученный полимер имеет 1 ы=3,5 дл/г (0,5%-ный раствор полимера в 98%-ной серной кислоте),Раствор полимера обезвоздушивают вцентрифуге и сразу же формуют из нсго нить через фильеру с 20 отверстиями (8 0,1 мм) в водно-диметилацетамидную ванну, содержащую 30% диметилацетамида и 1,35% хлористого кальция, Свежесформованное волокно вытягивают на 40% и тщательно промывают обессоленной водой, Высушенное волокно подвергают термообработке при 350 - 370 С, Термообработанное волокно имеет показатели П/У/М = 170/3,7/7900,Пример 4, 3,4 г (50 мол.%) бис(6)- аминобензимидазолил- бензола - 1,4 и 1,08 г (50 мол.%) п-фенилендиамина при664972 Нр-,- ФБНЗН Составитель В. КомиссаровТехред А. Камышникова Корректор Р. Беркович Редактор А, Соловьева Заказ 1317/1 Изд.418 Тираж 590 Подписное ЦНИИПИ НПО Поискь Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий П 3035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 475Типография, пр, Сапунова, 2 перемешивании растворяют в 175 мл 1,5% -ного раствора хлорида лития в М,Ы-диметилацетамиде. Влажность раствора при этом не превышает 0,05%. После растворения смеси диаминов при 0 С в рас твор засыпают 5,62 г (100 мол.%) хлорангидрида 4,4-дикарбоксидифенила. В результате чего вязкость раствора полимера резко возрастает,После преврагцения реакционной массы в 10 вязкий гель для нейтрализации выделяющегося НС 1 добавляют 1 г тонкоизмельченного просушенного карбоната лития. Перемешивание продолжают 1 ч, Полимер имеет т 1 ь=3,1 дл/г. Текучий раствор поли мера фильтруют через хлопчатобумажный фильтр-материал и формуют через фильеру с 60 отверстиями (Я=0,1 мм) в воднодиметилацетамидную ванну, содержащую 40/, Х,К-диметилацетамида и 2,0/о хлори да лития, Свежесформованное волокно вытягивают на воздухе или в пластификационной ванне от 30 до 100%. Высушенное волокно термообрабатывают при 370 С 30 мин. После термообработки волокно имеет показатели П/У/М= 180/3,9/8600,Таким образом, предложенный способ позволяет значительно снизить стоимость готового волокна, так как используется более доступный диамин с гетероциклом, и, 30 кроме этого, наряду с ним можно использовать более дешевый продукт, например п-фенилендиамин, получаемый из менее дефицитных продуктов коксохимической и анилинокрасочной области промышленности,Предложенный способ позволяет также повысить физико-механические показатели получаемого волокна, что имеет большое практическое значение. Формула изобретенияСпособ получения волокнообразующего ароматического гетероциклического поли- амида низкотемпературной поликонденсацией ароматического гетероциклического дпамина и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты в эквимолярном соотношении в среде органического растворителя в присутствии хлорида лития или кальция, отличающийся тем, чго, с целью повышения физико-механических показателей и удешевления волокон из полученного полиамида, в качестве диамина используют соединение формулы или смесь его с 30 - 80 мол.о/, и-фенилендиа мина,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США3671542, кл. 260 в ,8,опублик. 1972.2. Выложенная заявка ФРГ2211241,кл. 29 Ь 3/60, опублик. 1973,