Способ получения полифторированных олефинов

(22) Заявлено 19.04.77 (21) 2475886,2 присоединением зая сударствеииыи комите(45) Дата опубликования описания 05.12.7(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯОЛИфТОРИРОВАННЬ 1 Х ОЛЕфИНОВ Изобретени нической хими стности, спосо ных олефи,нов Гз) С= СН 2,1 е относится к области орган и,представляет собой, в чаб получения полифторирован формулы где п=1 - 4, 10Полифторированные олефины находят птирокое применетоие при создании, новых и модификациями известных фторсодержащих пластиков, эластомеров, масел,и смазок, отличающихся повышенной химической и тер ,мической стабильностью, морозостойкостью и другими ценными свойствами, а также используются в,качестве промежуточных продуктов при получении фтор содержащих производных, например силанов.20Известен способ, получения полифторированных олефинов дегидратацией фторсодержащих спиртов диметилсульфатом при температуре 120 - 150. Выход целевого про.дукта составляет 81% 11. 25Однако, недостатками этого способа яв,ляютея невысокий выход целевого продукта (78 - 81 оо) и необходимость. проведения процесса при повышенных температурах(120 - 150 С), 30 Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифторированньтх олефинов указанной ,выше общей формулы двгидратацией фторсодержащих спиртов серной кислотой в качестве дегидратирующего а,гента при 200 С 12. Выход,полифторированных олефинов 507 о. Недостатками,известного опособа является низкий, выход продукта,и использо. ванне высоких температур, что в целом усложняет технологию процесса.Цель предлагаемого, изобретения - увеличезсие,выхода коиечногс продукта:и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения полифторированных олефинов, состоящим,в том, что фторсодержащие спирты дегидратируют с использованием дегидратирукицего агента смеси серной кислоты н тпонилхлорида,при мольном соотношениии 1: 2 - 2,1 лри температуре 10 - 40 С, обычно 1 О - 20 С. Предпочтительно процесс .ведут при добавлении тионилхлорида к предварительно приготовленной смеси фторсодержащего спирта,и серотой кислоты.На лервой стадии, процесса к полифтори. рованному спирту общей формулыфзМ(О;СР,)цС-ОКфзгдеп = 1,4,прибавляют лри,перемешивании серную кислоту (с 34 1,84) с такой окоростью, чтобы,реакционная смесь сильно не разогревалась (не)40 С), После серной кислоты,начинают дозировать пионилхлорид, который берут в.количелве эквимолярном или с небольшим (0,05 0,1,мол. /О) избытком по отношению к исходному спирту. Процесс прибавления тионилхлорида сопровождается тазовыделевием и понижением температуры реакционной массы. Для поддержания оппимальной скорости процесса дозировку тионилхлорида ведут с такой скоростью, чтобы температура реаюционной массы была в пределах 10- 25 С. По окончании прибавления тионилхлорида реакционную массу перемешивают в течение 1 ч;при 20 - 40 С, после чего отделяют верхний органический слой, промывают несколько раз водой, сушат сульфатом натрия.При м ер 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и картельной воронкой, помещают 261 г (1 моль) 1,1-диметил-гидроперфторамилового спирта и добавляют при перемешивании 49 г (0,5 моль) концентрированной серной кис. лоты так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40 С, после чего начи нают дозировать тионилхлорид, следя за тем, чтобы не возникло бурного вскипания и температура в колбе не опускалась ниже 10 С. После добавления 130 г тионилхлорида (1,1 лоль) реакционную смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и после расслоения реакционной смеси верхний слой отделяют и промывают трех- кратно дистиллированной водой. Получают 233 г 2- (4-гидроперфторбутил) -пропилена чистотой 99,% (хроматографически). Выход 95%; т. кип. 105 С (760 лл рт, ст.); (11,40 г/сл; т. пл. ( - 78 С.Вычислено, о : С 34,73; Р 62,79; Н 2,48.С 7 НзРз.Найдено, %, С 34,31; Р 63,28; Н 2,80,П р и м е р 2. В условиях опыта 1 из 360 г (1 люль) полифторированного спирта Н(СР,СР,)зС(СНз),ОН, 50 г (0,5 моль) Н,504 (с 1 1,84 г/см) и 131 г (1 моль) тионилхлорида после синтеза и очистки конечного продукта ректификацией получают 310 г (- 90 ) 2-(6-гидроперфторгексил) - пропилена; т, кип. 145 С; д" 1,52 г/смз; т. пл. ( - 78 С.Найдено,: С 31,95; Р 65,55; Н 1,92.С,Н,Р.Вычислено, о/о, С 31,60; Р 66,65; Н 1,75.П р и м е р 3. В условиях примера 1 из 136,2 г (0,29 люль) 1.1-лиметил-гилоогексадекафторнонилового спирта (содержание основного вещества 93%; т. пл. 32 С) 14,7 г (0,15 моль) Н 2804 и 36 г (0,3 моль) тионилхлорида получают 111,6 г продукта с т, кип.5 180 - 181 С (с разложением), который поданным элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров охарактеризован как 2- (8- гидроперфтороктил) -пропнлен Н(СР 2 СР 2) 4 С = СН 2, выход 92,2% от теоретического).10СНзНайдено, о/о, С 29,44; Р 68,52; Н 1,42, С 11 НзР 1 зВычислено, %: С 29,86; Р 68,7; Н 1,37.15 Пр и м е р 4. В условиях примера 1 обработкой 1000 г смеси полифторированных спиртов, содержащей по,данным Г)КХ, /О.31,5 1,1-диметил-гидроперфторпропилового спирта; 48,0 1,1-диметил-гидроперфтор 20 амилового спирта; 16,1 1,1-диметил-гидроперфторгетилового спирта; 2,7 1,1-диметил-гидрогексадекафторнонилового спирта и 1,7 1,1-диметил-гироперфторундецилового спирта, с 250 г конц. серной кислоты и25 697,2 г тионилхлорида получают 843,4 г смеси полифторированных олефинов, из которой ректификацией выделяют 251,6 г 2-(2- гидроперфторэтил) -,пропилена; т. кип. 50 С (760 мл рт. ст.); С 1 1,1864 г/смз; 402,1 г 30 2-(4-пцдроперфторбутил) -пропилена; т. ил.105 С (760 лм рт, ст.); А 1,40 г/слз; 137,7 г 2- (6-гидроперфторгексил) -пропилена; т. кип.145 С; СЬ 1,52 г/см и 38,2 г смеси олефинов с т. кип. выше 180 С (760 мм рт. ст.),Получение полифторированных олефинов, осуществляемое согласно изобретению, позволяет проводить дегидратацию при не высоких температурах (до 40 С), что особенно важно в случае нестойких исходных полифторированных спиртов, предотвращает смолообразование, повышает соответственно выход целевого продукта и упрощает технологический процесс. Так, например, выход полифторированных олефинов в данном способе. составляет 90 - 95 .Формула изобретения1. Способ получения полифторированных олефинов общей формулыН(СР 2 СР 2) иС=СН 255где п=1 - 4,дегидратацией фторсодержащих спиртов с использованием дегидратирующего агента 50 на основе серной кислоты, о т л и ч а ющ.ий ся терм, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве дегидратирую щего агента используют смесь серной кис лоты и тийии.зх.чопипд ппи чсдп.пм глохтилЗаказ 849(1271 Изд.752 Тираж 546 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, %Тип. Харьк, фил. пред. Патент шенин 1: 2 - 2,1 и процесс ведут при 10 -40 С. 2. Способ по п, 1, отличающийсятем, что процесс ведут при 10 - 20 С,3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при добавлении тионилхлорида к предварительно приготовленной смеси фторсодержащего спирта и серной кислоты. Источники информации, принятые во5 внимание при экспертизе; 1. Авторское свидетельство СССР480682, кл. С 07 С 21/18, 15,08.75 2. Патент США3576888, кл. 260-633, опублик. 27.04.71,