Способ получения полихлордифенилов

Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 14.04.77 (21) 2473134,23-04 ием заявки Ъ с присоелтн сударствениыи комитет риорпубли тет лам изобретенни открытий(4 опусликсзаьп 2) Авторь изобретен С. А, Потапова и С. Р. Рафиковкий нефтяной институт и Институт хи Башкирского филиала АН СССР У) Заявители СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРДИФЕНИЛО 4 Изсср стенте1 чения полихлорд вкачестве жидких Рдаю щих масел,Иззесте 1 н способ получения иолихлордифевилюз лорированиеи лифеиила нри темиературе выше 100 С в присутствии катализатора электрольфильиого заиещения 1).Способ характеризуется кспользованиехдефицитного сырья - дифенила,Наиболее близким к осаисььваемомуспособу,по техкической сущности и достигаемау результату является споссб полу.чения полилсрлифенилси путем иропуокания хлсрбензсг,а через тнегордый контактныйноситель, например, кварц, при температуре 500 в 8 С и времени контакта 10 -100 с. Высл целевого продукта за проходсоставляет 12 - 20 вес. % 12.Недостатками известного способа является еевысок,ая селект ивнюсть ироцесса - 70 73% (образования целевогоиродукта), высокое сысдоюбр,азование и обРазавание побочных продуктов (хлористогсапнила, перхлорэ пилезса),Цель предлагаемого изобретениягсвышение селективности птрюцесса.Поставленвая цель достигается описываемым сгособом получения пючихлордифенилов, состоящим в том, что хлорбензоотносится к спосюбу полафенилов, ирименяемыхдиэлект иков и охлаж,ы сбрабатываст смесью лорйстстю золорола д,к:слсрола ири техпературе 570 - с 90 С, з прис гстзпп катализатора трелористсго рсма и ларистовс палла дия, пр зессвом соотношении 1: 0,03 -0,07, предпочтительно 1: 0,05 - 0,055, на склс алюхнипя, сбычтс кэтализатор содержит 8 - 9 вес. /о трехлористого хрюма и пористого паллалия на окиси алси ни я.Отличлтель:ыхи пфризнаками спююобаявляется провеление обработки хларбензолоз смесыс лористсго водорода и кислорода,при 570 - 590 С и првменение вышеап:санного катализатора.11 спользозание в качестве хлюрирующегю агента смеси лсристого водюрюда и иислорала позволяет лрозеспи сонаряженную реакцию крле:сацп бензолсолержащегс 0 осырья и лальнейшсе лорпрозание продукта конлечсацпи.Продукт реакции представляет собойсмесь лордафенилов с исходныи сырьем.Из реакц:снной смеси нецрореадировавшес сырье вылеляют и зоззращают в цикл. Реакцистная смесь при оптзтмальных услозсясслержит синсхтальное количество и р слтктов ос Ол енИя.Слособ получения,полтхлордифенилоз ЗО проверен в лаборатарных услазиях,;лористь й водородКислородТрихлордифенилТетрахлордифенилПентахлордпфенпл 65 42,30 5,10 4,50 0,84 1,53 20,67 0,41 0,33 0,22 0,79 СОа 2,78 Н.ОКоксПотери 0,13- 0,40 80,080,0 Итого 36.1 35 П 1 р,им ер 1. В иачестве 1 носителя,испэльзуют окись алюиинвя. Размер зерн,а2 - 3 мл. Перед приготевлением 1 катализатэра носитель врокаливают в течение 2 чзри 400 С, млаждают,и 1 взвешквают. Затеы проситель поцр 1 ужают в раст 1 вор, саде 1 ржащий рассчитанное количество СгС 1,бН 20 и Рс 1 С 12 и выпаривают при постоянном помешивании на водяной бане. 01 оончательную додсушку катализатора нрповодят 10лри 200 С до постоянното веса, Для пр 1 иготовлени,я ватализатор,а с мольвьпм соотиошением СгС 1 з . РйС 1 = 1: 0,05 бе 1 рут12,73 г СгСз 6 НзО, 0,42 Рс 1 С 12 и 86,5А 120, (общее содержаине солей 8% от 15зеса норител,я),Услсвия проведевия опыта; мовывоесоотношение 1 реагентов о-дихлорбензолхлористый (водо 1 род - иислород = 2: 1; 1,время контакта 12 с; температура 580 С; 20подачи реагентов, г/ч: о-дихлорбензол 6,5,хлористый )водород 0,8, вислород 0,7; время опыта 1 О ч.Окислительное хлорирование хлорбензола проводят в ссоеклянном протсчномиварцевом реакторе диамепрои 20 мм, длиной 160 лл, снабженном 1 ка,р 1 маном дляте 1 рмопары и фильт 1 рам в ниионей частит 1 рубии для удерживания слоя катализаТяжелыс ароматические угле.водородыПерхлорэтилен, четыреххлористыйуглеродХлорвинил и другие газообразныенсидентифицпрованные соединения Показатели полученного о-дихлорбензо ла,приведены ниже.Конверсия о-дихлорбензола,вес. % 35,0Конверсия хлористого водорода, вес. %Селективность образованияполихвоттпис)зенилов. вес. % 94.42 то 1 ра. Катал;изатор в смеси с пирексом загр 1 уиают сверх 1 уза)полньяя весь объем реакпора, подвод реагентов п 1 роизводят снизу. Дихло 1 рбензол подают через испа 1 ритель. ХлОристый водо 1 род проходит че 1 рез подапреватель, заполвевный васадкой, Продукты реамцви направляют,в систему улазсвивания, охлиждаемую от - 15 до - 10 С. Нецрореапцрава 1 втдий хлористый аэдород и следы хлора улавливают 10 фа раст 1 вором ио)дистопо калия. Кокденсат отделяют от в,оды,При температ 1 уре до 70 С из 66,08 г конденсата отвоняют лепиую фракцию в количестве 0,55 г, в,которой хроматографически определкют 1 присутсэвие оерхлорэтилева и четыреххлорнсгпого .угглерода. Вачсуумвой дерегон)кой выделяют из конденсата 42,3 г,непро(реапировавшего о-дихлорбензола. Кубовый остаточек представляет собой маслян 1 истую жидкость, медленно засстывающую (прои темвературе +5 С.,Продукт анализируют,методо(м ГЖХ. Хрсиматографичесиоим анализОм оп 1 ределяют 1 в останке содержавие следующих ко 1 мпонентов: трихлорлифенил 0,84 г, тет 1 рахлордифевил 1,53 г, пенспахлордифенил 20,67 г, тяжелые аросаатичеакие углеводороды 0,41 г. Материалывый баланс,опыта приведенв табл. 1. Выход полихлордифенилов,% от теории на о-ДХБ 32,90 Сгорание (без учета образова,ниия кокса) на )прореагировавший о-дихлорбензол, % 3,48 Коксообразование на прореагир овавшги й ар то ли хлор бензол, вес. %% ЯХ-О Нняяяо(1 -лНйодн ян (нано е.элл яао) эиняйод зс сч 1.3 С 3 с с СО сч сч сс-. СЗ с, с) с СЧ с с р с 3С 1 х; р.ао сч сч а сч СО С 1 О с с 1 ц СЪ сО С Л О О сО сч сч с счс с й: сц СС СО СО С 3 СЧ С 1 о с г о с с о с. - . с СО 1 Г. С 1 СС с- Г- Г- с. СЭ ЗО ОО ОО с СО-афиГоогхе,нэи с с 1 О сс сс сс с 1 С ) СО СО С гин-афиг 0 оггеЖэ., С. "О 1 О1 Сс Сч сч гинэфиГоогхий,о с с с с х сс сс:д.;Ц-О ен ииОа, .о % зая яол инэфиг ( -доги сон гоячс ээя яогинафигйогк-НЛГос)и онэллгоцсч О Е,НИНО иэБС СЧ СЧ СЧ с с о с) а с яйлы)ашба)СО сО ж СО СО ж о1.с сс Бга 1 наон яаэ 1 10 %айоияигя.я. я с о с агоэ ояиэлиго):Слористый водородКислородТрпхлордифенплТетрахлордифенилПентахлордифенилТяжелые ароматические углеводороды(перхлорзтилен, четыреххлористый углерод, хлорвинили другие газообразные непдептифицированные соедипения)Кокс т СОз 6,88 2,46 0,59 4,35 1,35 0,33 2,43 0,78 0,08 0,21(кокс 0,03СО. 0,08)0,190,10 НОПотери 10 590 С, а в качестве капализаТо)р,а используют треххлористый хрощ и хлористый палладий прп весовом соотношении 1: 003 -0,07 на окион алюмиаия.2. Способ по и. 1, отличающийся15 тем, что используют аоатализатар, содержащий треххлюристый хром и хлюпистый палладкй при несовам соотношении 1: 0,05 -0,055 на омиси алюминкя,3, Способ по п, 1, отличающийся20 тем, что используют катализатор, содержащий 8 - 9 вес. % спреххлористого хрома ихларистаго палладия иа юкиси алюмкчния,Формула изобретения Истачники инфармациы, аринятые во25 внимание при экопЕр пизе: 1. Авторское свидетельспво СССР48324, кл, С 07 С 25/18, 16.02,36.2. Авторское свидетельспво СССР 30508496, кл, С 07 С 25/18, 17,04.74,Составитель Н, Гозалова Техред И. РыбкинаКорректор И. Симкина Редактор Л, Герасимова Заказ 766/1165 Изд, М 705 Тираж 526 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Тип. Харьк, фил. пред, Патент В табл. 2 (опыты 1 - б) приведены результаты злияния на выход полихлардифенилов июлыного состава компонентов катализатора СгС 1 з. Рс 1 С 1, на А 1 зОз (опыты 1 - 3), общего содержаидя солей в катализаторе (опыты 3 - 4), темпер,атуры (апыты 4 - 5) и времеаи контакта реагентов (опыты 5 - 6). Конверсия хлорбензола, вес, % 35,83 Конверсия НС 1, ве;с. % 45,05 Сел екти:вность пю кло)рдифе,нилам, вес, 91,50 Выход хлсрдифекило 1 в, % юттеории н,а хлорбеизюл 32,28 Спорание (без учета обр,азования), % на прореагировавший хлорбензол 2,28 Коксообразование, % на прореатировавший хлорбензал 0,86 1. Споеоб получевщя полихлардифенилов путем,обр,аб,о"пии хлорюекзо,л,ав прои п,овьпшеаной температуре в врисутспвии катализатор,а, отл ич ающи йся тем, что, с целью повышения селектявности процесса, сслорбензолы абрабатывают смесью хлористого водорода и кисл 01 рода яри 570 -Пр им е р 2. Услювия проведения опыта аналагичные с примврю 1 м 1. В качестве сырья сиспользуют хлороензол. Мюльное соотношение хлорбензол: НС 1; 0,=2: 2,2; : 0,6, время контакта 25 с, температура 650 С, капализатор СгС 1,: Рс 1 С 1, на А 120, 1: 0,05, Общее садериание солей 8% ют веса носителя. Результаты опыта представлекчы в табл. 3.