Способ получения фосфолентрихлоридов

Фористым водородом при комнатной температуре.Описываемый способ позволяет значительно сократить продолжительность процесса, исключить нагревание и исЕпользование ингибитора полимериэации, а также повысить выход целевых продуктов.Все операции проводят в отсутствии влаги в инертной атмосфере.П р и м е р 1. Получение 1,1,1- "трихлор-З-метилфосфолена.К суспензии 208,27 г (1 гмоль) пятихлористого фосфора в 100 мл бенэола прикапывают 34,06 г (0,5 г моль) изопрена при перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси 5-0 С. После перемешивания реакционной смеси в течение 1 час температуру медленно повышают до комнатной и выдерживают 16 час, Образовавшийся белый кристаллический комплекс обрабатывают, пропуская через барботер сухой фосфористый водород до исчезновения кристаллического комплекса. Бензол и треххлористый ФосФор отгоняют. Остаток, представляющий собой светло-серый кристаллический продукт, промывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 98 г (95 Ъ) продукта.Найдено, Ъ: С 0 51,38С НВС 1 з РВычислено, Ъ: СГ 51,77П р и м е р 2. Получение 1,1,1- -трихлорфосфолена.Аналогично вышеописанному примеру 1, из 208,27 г (1 г моль) пяти- хлористого фосфора и 27,05 г (0,5 г моль) дивинила в 100 мл бензола после обработки комплекса фосФористым водородом выделяют 84 г (84 Ъ) продукта.Найдено,Ъ СК 55,37С 4 НЬСЬРВычислено,%: С 0 55,56.П р и м е р 3, Получение 1,1,1- -трихлор-метилфосфолена при мольном соотношении реагентов 1:1.Аналогично вышеописанному приме- РУ 1, из 104,14 г (0,5 г моль) пятихлористого фосфора и 34,06 г (0,5 г моль) нзопрена в 50 мл бенэола после обработки комплекса Фосфористым водородом выделяют 74 г (72 Ъ) продукта.Найдено, Ъ: С 6 51,44СНВС 3 РВычислено, Ъ: С 3 51,77Для полного доказательства структуры фосфолентрихлоридов их подвергают дальнейшим превращениям.П р и м е р 4. Получение 1-хлор- -З-метилфосфолен-оксида.К суспензии 51,4 г (0,25 г моль) 1,1,1-трихлор-З-метилфосфолена в 50 мл при перемешивании прибавляют 25,4 г (0,25 г моль) уксусного ангидрида, поддерживая температуру реакционной смеси -5-ОС. После окончания прикапывания температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Отгоняют растворитель,хлористый ацетил, остаток Фракциони 5 руют. Получают продукт с т,кип, 9283 С при 0,15 мм рт.ст., я 0 1,5230ВЯО 1 2752 МРЭ 36,06, вы р 35,96.Найдено,%: С 39,78; Н 5,341СР 23, 381 Р 20,4610 СН 8 ОСВ Р,Вычислено,Ъ: С 39,89; Н 5,35;(.Й 23,55 Р 20,57.В спектре ЯМР фР имеется синглетв области бР 82 м.д.Спектр ПМР содержит: дУблет с о6,00 м.д.,: , 27 гц, относящийся кпротону при кратной связи; синглетметильной группы с 3 1,98 м.д.;два мультиплета метиленовых протоновФосфоленового кольца с 8 1,75 м.д." и Ь 2,43 д.Литературные данные: ЬР 81,7 м.д.,т.кип. 118-120 дС при 2 мм рт.ст.;И 1,5200.П р и м е р 5. Получение метилового эфира З-метилфосфолен-оксида.Аналогично вышеописанному примеру 4, нз 51,4 г (0,25 г моль) 1,1,1-трихлор-метилфосфолена и 16 г(0,5 г моль) метилового спирта в30 50 мл эфира получают продукт ст.уип, 82-83 С при 0,1 мм рт.ст.;1,4978; д 1,1675; МЧд 36, 38,выл. 36,98.Найдено, Ъ: С 49,24, Н 7,56,35 Р 21,27.СЬНО, Р.Вычислено,: С 49,32; Н 7,58;Р 21,19.В спектре ЯМР Р имеется синглет вобласти 5 Р 76 м.д,Спектр ПМР содержит: дублет протона при кратной связи с 8 6,00 м.д.рею 27 гц; дублет РОСНз-группы с В3,75 м.д.,0 РОСН 10 гц; синглет45 С СН грмультиплета метиленовых протонов фосфоленового кольца с В 1,75 м.д.и 8 2,43 м.д. Литературные данные:Ьр 76,3 м.д.Формула изобретения1. Способ получения фосфолентрихлоридав общей формулыЦва,где Ч - водород или метил, взаимодействием 1,3-диенов с хлоридом60 фосфора в атмосфере инертного газа,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, вкачестве хлорида фосфора используютпятихлористый Фосфор и взаимодей633863 Составитель Л.КарунинаТехред О.Андрейко Редакторы Р.Антонова, Т.КапитовсканКорректор Д.Мельниченко Заказ 6706/24 Тираж 547 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений 113035 Иосква ЖРаушскаяПодписноеСовета Ииннстров СССР.и открытийнаб, д. 45 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Бствие ведут в среде бензола, с последующей обработкой полученного комплекта фосФористым водородом при комнатной температуре.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что на 1 моль 1,3- -диена используют 2 моля пятихлористого Фосфора. Источники инФормации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССРМ 583136, кл. С 07 Р 9/52, 1976. 2. Пурдела Д Вылчану Р, Химияорганических соединений Фосфора.М., фХимия, 1972, с. 665.