Способ получения ангидридов четырех и шестиатомных спиртов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(11) 594 Х 19 Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет -Гооударственный комитет Совета Мнннотров СССР оо делам изооретеннй н открытий.78. Бюллетень 7 я описания 02.02.7 45) Дата опубликовани Г. Л, Елиз Г. Матвиенко, В, И, Жейвот чет 2) Авторы изобретен Институт катализа Сибирского отделе) Заявите СССР Изобретение относится к способу получения ангидридов четырех. и шестнатомных спиртов, в частности ангидрида тетрита и аиангндрида гексита, которые находят. широкое применение в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.Известен способ получения ангидридов многоатомных спиртов путем дегидратации полиолов в присутствии водоотнимающих средств 1,Известен также способ получения ангидридов многоатомных спиртов путем внутри- молекулярного нуклеофильного замещения сложных эфиров в кислой или щелочной среде 121 .Прототипом изобретения является способ получения ангидрида четырехатомного спирта кипячением четырехатомнбго спирта (тет рита) в присутствии сульфоновой кислоты .3 1 . Недостаток способа - использование в качестве исходного материала дорогостоящих многокомпонентных спиртов. Так, напри мер, сами полиолы получают восстановление соответствующих моносахаров (альдоз и ке. тоз), либо их выделяют из растений, Таким стадийполучения анг является мног образом, весь процессмногоатомных спиртовным и трудоемким.Цель изобретенияупрощение технологии бестоимости получает удешевления исходпроцесса и снижение с1мых ангидридов за сче ного сырья.Это достигается тем что в качестве сходного сырья используют этилен или про 10 пилен и процесс ведут пропусканием .,этилеона или пропилена прп 30-60 С через катализаторный раствор, содержащийтиповогометалла, хлорид олова, соляную кислоту и органический растворитель при сле 15 дующем содержании компонентов в катализаторе,вес,%:0,1-0,5 хлорида платинового металла,115-4 хлорида олова, 1-10 соляной кислоты, остальное органический растворитель,20 В качестве органического растворителя могут быть использованы уксусная кислота,. диоксан, ацетонитрил, этанол и диметилформ мамид(ДМФА),При введении хлорида олова больше25 или меньше указанного количества скорость и хлорид пла 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ ЧЕТЫРЕХШЕСТИАТОМНЫХ СПИРТОВ594119 И С Н Укс. к-та 104 3;0 0,8 137 95 115 . 9534 95 1,5 3,4 Ди оксанф Ацетонитрклю р 2,6 0,8 реакции очень мала, Если раствор содержит меньще 1% НС 1, гидролнзуется олово,больще 107 о - раствор меняет свои свойства (например, может выпасть металл),Катализатор готовят следующим образом:навеску ЬВ С2 Н) растворяют в определенном объеме концентрированной солянойкислоты,. добавляют нужное. количество растворителя, тщательно перемещивают и прйливают раствор хлорида платинового металла.Реакцию ведут при атмосферном давлеонии и температурах,;,от 30 до 60 С, Вышеэтой температуры растворы меняют окраску,вероятно, вследствие разложения катализатора. В зависимости от условий (температуры; природы .растворителя и олефина, содержания НС 1 и ЗяС 8 ) устойчивость работы катализатора. колеблется от 2 до 8 ч,т.к, с течением времени изменяются равновесия в растворах и скорость реакции уменьшается,Продуктом превращения этилена является ангидрид тетрита, пропнлена - диангодрид гексита. Выход продуктов на поглощен 25ный олефин 93-95%. Кроме ангидридов, вжидкой фазе образуются 2-3% спирта и адьдегида, а в газовой 2-3% насыщенного углеводорода. Идентификацию продуктов проводят .методом газожидкостной хроматографии, а 30также с .помощью элементного анализа, ИКи ЯМР - спектров продуктов, выделенныхнапрепаративном хроматографе. Выход продуктов и условия проведения синтеза приведеныв таблице. 35П р и м е р 1. 0,9 ЗпСЮ 22 й 0 растворяют в 1,5 мл концентрированной НС 1,добавляют 8,5 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают и вводят 0,1 мм (0,67 М)раствора хлорида палладин, Падученаый 4 Ораствор переносят в стеклянный сосуд ддяволюмометрическнх юмерений объемом200 мл,заполняют его этиленом и проводятореакцию при 50 С. Скорость реакци ианачальном участке 0,8 мл/мин, время реак 15ции 3. часа. Поглощается 104 мд этипвнв,выход ангидрида тетрида 95%. П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, используя вместо уксусной кислоты диоксан, ацетонитрил, этанол. иди диметнлформамид, получают ангидрид;гетрита.Пр и,м е р 3. Аналогично примеру .1, используя вместо этилена пропилеи, получают диангидрид гексита.П р и м е р 4, Готовят контактный раствор с содержанием ингредиентов в нижних пределах. йдя этого берут 0,1 г ВпК 28,-03 0,3 мд концентрированной НС 1 9,5 мд этанола и 0,1 мл (0,67 М) раствора хлорида йаддадия. Опыт проводят при ЗО С лд т.к. при более высоких температурах раствор неустойчив.П р и м е р 5, Готовят контактный раствор с содержанием ингредиентов в верхних пределах. Ддя этого берут 1, 5 г хлорида олова, 2,8 мл концентрированной НСЦ 6,5 мд уксусной кислоты и 0,5 мл (О,67 М) раствора хпорида палладин. Опыт проводят при 50 С аналогично тому, как это описано в примере 1.П р и м е р 6. 0,44 гЬФ 3 Н О раство 2 3 ряют в 5 мл конц. НС 1, добавляют 20 мл дноксана и 0,35 мл (0,55 М) раствора Н Ь С 1 . Опыт проводят при 60 С анадооФ гйчно тому, как это описано в примере .1. П р и м е р 7. 0,6 г хлорнда оловарастворяют в 1,5 мл концентрированной НС 1 .добавляют 8,5 мл уксусной кислоты и0,5 мл (0,176 М) раствьраРООНП 5. Опытпроводят так же, как это описано в примере1,П р и м е р 8. 0,1 г баИ ЕН 0 растворяют в 2,0 мд концентрированной НС 1,добавляют 8,0 мд уксусной кислоты и0,2 мл (0,36 М) раствора Н 2 Р С 1, Опытпроводят аналогично примеру 1,П р и м е р 9. 0,6 гЖФ 2 Н 0 растворяют вв 1,5 мл концентрированной НС 1 добавляют8,5 мл уксусной кислоты и 0,2 мд (0,67 М)раствора хлорида родня. Опыт проводят прио60 С аналогично примеру 1,8,2 92 8,5 2,0 4,0 2,5 93 3,5 93 25 Составитель Н. К, ВоробьеваРедактор Р. Антонова Техред О. Андрейко Корректор М. Демчик Заказ 760/27 Тираж 558 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород ул. Проектная, 4 срормула изобретения1. Способ получения ангидридов четырех и шестиатомных спиртов, о т л и ч а ю - ш и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, этилен или пропилеи ЗОо пропускают при температуре 30-60 С через катализаторный раствор, содержаший хлорид платинового металла, хлорид олова, соляную кислоту и органический растворитель, при следуюшем содержании компонентов в катализаторе, вес. %:Хлорид платинового металла 0,1-0,5Хлорид олова 1-15Соляная кислота 1-10Органический растворитель Остальное. 40 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве органинеского раст.1ворителя используют уксусную кислоту, диоксан, ацетонитрил, этанол иди диметилформамид. Источники информации, принятые во внимание пои экспертизе:, Тле Сит ЬоЬцс 1 га 1 еь,ед.%.%флап,И 3 1957.2, Аникеева А. Н, и др, Ксилит и егопроизводные Успехи химии", 45, вып. 1,1976, с. 106,3. Патент СИА % 2572566,кл. 260-347, 8, 1951.