Способ получения ацетоксибутанала

(11) 5899 О 6 Союз СоветскихСоциалистических Республик ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЛАТЕМТУ(22) Заявлено.20.06.75(21) (23) Приоритет - (32) 51 С 07 С 47/ осударотвенний комнтетСовета Икннстроа СССРоо делам кзооретенийи открмткй(72) Авторы нзобретени Иоханн Гролиг Иностранная фирма фБайер АГюСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОКСИБУТАНАЛЯ. Это, достигается надлежащим выбором соотношений реагентов и условий проведения реакции. Было найдено, .что вллиацетат мо. жет взаимодействовать .с окисью углерода и водородом под давлением и при повышентеой температуре в присутствии соединений карбонилов. металлов с высокими выходами до ацетоксибутаналя, если взаимодействие проводят при 130-180 С и при концентрао.ции дллилвцвтатв 0,1-"20 вес,%, считая на жидкую фазу. Взаимодействие аллилацетата со смесью окиси углерода и водорода. проводят при температуре от 130 до 180 С и давлении от.180 до 220 бвр, Соотношение окиси углерода и водорода можно менять в интервале от 2;1 до 1;2, Подходящи менем контакта является время от60 мин, .Процесс протекает лучше прт шем перемешиввции газовой и жидкой м м вре 0,2 до хоро- фазы. Взаимодействне может протекат сутствии растворителя, например ксКонцентрацию катализаторов в р ной смеси можно менять в широких лщ. Она может составлять от .0,00 в приола..акциопредедо Изобретение относится к органическойхимии,Ацетоксибутанвль является пенны исход-,ным веществом для получения бутандиолв,Бутандиол. является технически применнмым,растворителем и промежуточным продуктомпри получении полиуретанов, эпоксидиых смол,полиэфиров, полиамидов и пластификаторов.Бутандиол может быть получен из ацетоксибутаналя путем гидрированка. и последующе.го гидролиза.Наиболее близкий к .изобретению по технической сущности и достигаемому результатуспособ состоит в том, что смесь алдилвцетата, растворителя и карбонила кобальта вв-.бгреввют с окисью углерода н водородом поддавлением до температуры максимально.о125 С, При. этом получцот бутанвль с выходом 69% Я.Недостатком способа, препятствующим . 29его применению в промышленности,. являетсянизкий выход целевого продукта.Цель .изобретения - повысить выход исделать способ пригодным для промышленного применения, М310 вес,%, например 0,1 - 1 вес.%, считая нажидкую фазу в реакторе,Концентрацшо алдидацетата, считая нажидкую Фазу, устанавливают ниже 20 вес,%,Концентрация аддиацетата может, например,составлять 0,1-10 вес,%, предпочтительно0,5-2 вес,%считая на жидкую Фазу. Попредлагаемому способу можно достипнутьвысокого выхода ацетоксибутаналя, Выходможет составлять 90-99%, например,93-98%, Можно достигнуть превр ащения,считая на алдилапетат, более, чем 99%, Поокончании взаимодействия можно отделить,например, путем дистидляции ацетоксибутанадь от катализатора. Катализатор можно,в 15соответствующем случае после предваритель-ной обработки, снова возвратить в реакцию,Взаимодействие .адлилацетата со смесьюСО/Нй до ацетоксибутиральдегида можно проводить непрерывным или периодическим со йсобом,Цля достижения высокого выхода но времечи и объему и высокой селективности выгодно доводить катализатор до активногосостояния на отдельной стадии путем взаимФ 25действия соединения металла, например сое-:динения кобальта, как ацетидацетонат кобальта, в растворителе, например.цикдогексанеили ксилоле, с окисью углерода и водородолпри повышенном давлении и повышенной тем-пературе, например 200 бар и 15 ОС,При непрерывном проведении способа обапотока продуктов - раствор катализатора иадлилацетат - можно затем непрерывно за 35качивать в реакционный сосуд и здесь прсьвоцить взаимодействие аддидацетата и окисиуглерода и водороца в присутствии растворакатализатора, Гак получают лучшие значе-;ния выхода по времени и объему и седектив 4 Оности., чем при получении катализатора вприсутствии алдидацетата.При периодическом проведении способасоединение металла, которое образуетс окисью углерода Б водородом соединб, 45ние - карбонид металла, подают в подходящем растворителе, например .ксидоле, в реакционный сосуд и водородом и окисью углерода доводят до желаемых условий работы, например 130-150 С и подходящего дав 5 Опения, например 200-300 бар. Потом в реактор подают алдидацетат с такой скоростьючто концентрация аддилацетата, считая нажидкую Фазу, составляет менее 20 вес.%,Нужнб заботиться о том, тоб отодить реЯ. акционное тепдо и поддерживать температуов интервале 130-180 С,При непрерывном проведении процессаактивный раствор катализатора и адлилацеотат закачивают в реактор при 130-180 Ы; .с такой скоростью, что концентрация алдидацетата, считая на жидкую фазу, составляет менее 20 вес,%,. Во время взаимодействия нужно следить за хорошим перемешива-. йием жидкой и газовой фазы и за хорошим отводом реакционного тепла, При провецании способа предпочтительно добавлять аллилацетат так, чтобы концентрация алдилацетата, считая на жидкую Фазу, составляла 0,1- 10 вес.%, предпочтительно 0,5-2 вес,%..Палее при непрерывном проведении способа в реактор подают ноток окиси углерода/ /водорода, аддилацетат в активный раствор катализатора,а жидкую содержацую катализатор реакционную смесь, которая состоит в основном из ацетоксибутаналя, отбираютЛобав. ление активного катализатора может протекать, так,что в газовый поток окиси углерода и водорода добавляют небольшое количество газообразного катализатора, например, гидрокарбонилкобальта.По окончании реакции катализатор отделяют и ацетоксибутаналь отбирают в качест- ве конечного продукта, Можно при желании путем последующего гидрирования и гидролиза перевести его в бутандиод.,П р и м е р . 1. 6 г ацетидацетоната кобальта (И) обрабатывают в 200 мл о-ксиолода в автоклаве при 170 С смесью СО/Н с молярным соотношением 1:1 при давлений 200 бар в течение 30 мин при перемешивании. Непосредственно после этого снижаютотемпературу до 140 С, В течение 20 мин заканчивают 200 г алдилацетата. Путем добавления смеси СО/Н давление поддерживают 200 бар, Путем охлаждения отводят реакционное тепло и поддерживают температуру 140 С. Через 10 мин после окончания закачивания аллидацетата смесь охлаждают до комнатной температуры и снижают давление, В результате взаимодействия достигают превращения аллилацетата 99,8%,Ацетоксибутанадь получают с выходом 94 мол,%, считая на введенный аллилацетат. Полученный ацетоксибутаналь без разделения на отдельные изомеры, подают на дальнейшее использование, например на последующее гидрированйе и гидродиз ло бутандиола. По данным газохролатографического анализа полученный ацетоксибутанадь состоит из следующих трех изомерных альдегидов: 4- -апетоксибутанадя, 2 - анетоксибутаналя и 3- -ацетокси-метилпропанадя, которые при желании можно разделить путем перегонки.П р и м е р 2, 6 г ацетидацетоната кобальта (31 ) в 200 мд о-ксилола и 200 аддидацетата нагревают в автоклаве со смесью СО/Н с молярным соотношениел 1:1йпри давлении 200 бар в течение 20 мин от 20 до 140 С. Путем добавления смесиоСО/Н давление поддерживают при 200 бар.589906 5При перемешивании и охлаждении для отвода реакционного тепла взаимодействие проводят 30 мин при 140 С. Затем охлаждаютодо комнатной температуры и сбрасывают давление. В результате взаимодействия до 5 стигают 44 превращения аллилацетвта. Ацетоксибутаналь получают с выходом 91 мол, , считая на израсходованный аллилацетат. По данным газохроматографического анализа полученный ацетоксибутаналь состоО ит из 65% 4-ацетоксибутаналя,20% 2-ацетокоибутаналя и 15% 3-ацетоксиметилпропанол а.Г р и м е р 3. В автоклаве, нахопящемся при температуре 190 С, содержащем15 200 мл о-ксилола, при перемешиванни обрабатывают 6 г ацетилацетоната,кобальтаЛ 1) смесью СО/Н 2 (молярное соотношение 1:1) при давленйи 220 бар в течение 30 мин.о Затем температуру понижают до 180 С, Поср ле этого в течение 20 мин закачивают 200 г аллилацетата, Добавлением смеси СО/Н давление поддерживают при 210 бар, при этом одновременно поддерживают температуру 6о м180 С, Через 15 мин после окончания закачивания аллилацетата осуществляют охлаждение до комнатной температуры и снимают давление. Достигают превращение аллилацетата на 99,9%, Выход ацетоксибутаналя сос тавляет 87 о . Формула изобретения Способ получения ацетоксибутаналя путем взаимодействия аллилацетата с окисью углерода и водородом под давлением и при повышенной температуре в присутствии рас 1ворителя и карбонила кобальта, о т л и ч ею ш и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при 130-180 Спри давлении 180-220 бар иопри концентрации аллилацетата 0,1-20 вес.%, считая на жидкую фазу.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1.Н.Адйив, С.К век. Ргеро а 1 аг о 1 ИДеиудеб 1 гои 1 АЬеиеб. 1,Аи.сьев.атос, 383-6 1948)Составитель Л. ВиноградРедактор В, Г,ибобес Техред Н, Андрейчук Корректор Я, ПаппЗаказ 41 3/41 Тираж .6 Я Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий