Способ получения тетрагидрофурана

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА.7 ЕНУУ Союз Советских Социалистицеских Республик(23) Приоритет 07.09.7.4 Гасударственные номнтеСоввтв Министров СССРво делам изобретенийн отирытий(43) Опубликов 2 (33)15.12.77 53) УДК 547.722. ,3.0 088,8) ллетень Ю 5) Дата опу вания описания 29.12,7 Иностранц ь, Ханс-Хартии и Юрген Харт2) Авторы изобрете Экхард Хе йц, Людвиг фогель ностранная фирмЗаявитель 54) СПОСОБ НИЯ ТЕТРАГИ УРАНА в проИзобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрагидрофурана, который находит широкое применение в качестве органического растворителя и изводстве полимеров, бИзвестен способ получения тетрагидрофурана взаимодействием сложного моно- или диэфира бутадиола,4 с водяным паром при температуре 80-200 оС в присутствии кислотного катмизатора, например, серной кислоты, при молярном соотношении сложного эфира и водячого пара 1:1-20 1 Ц.Недостатком этого способа является сравнительно большая продолжительность процес- бса(л 20 ч),Целью изобретения является интенсифика- ция процесса,Сущность изобретении состоит в том, что сложный ди- и/нли моноэфир 1,4-бутандиола яО подвергают взаимодействию с водяным парэм в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-200 С непрерывно вопротивотоке, причем сложный эфир подается сверху вниз навстречу водяному пару при мо-хб лярном соотношении сложного эфира и водяного пара 1:1;24-20,Изобретение отличается от известноготехнического решения тем, что процесс проводят в противотоке, причем сложный эфирподают Вверху вниз навстречу водяному пару,Тетрагидрофуран выделяют азеотропной перегонкой.В качестве сложною эфира бутандиолапредпочитают бутандиол, 4-диацетат, кторый получают из бутадиена через бутендиолдиацетат, который гидрируют, получая. бутандиол,4-диацетат, применяют также бутандиол,4-моноацетат и: бутандиол,4, всмеси их с бутандиол,4-диацетатом, получаемые после предварительного гидролизадиацетата,Схема осуществления процесса представлена на чертеже.Процесс проводят в реакционной колонне,и сложный эфир бутааиола подают в противотоке к поднимающемуся водяному пару, Если, например, в нагреваемую снаружи колонку 1 подводят поток 2 бутанднол,4-диацетата и достаточное количество катализатора30 на головке или в верхней части колонки, ичерез нижнюю часть колонки проводят водяной пар 3, то при количественном обмене спрактически количественным выходом на головке 4 колонки получают смесь тетрагидрофурана, уксусной кислоты и воды, которуюможно легко разделить в аппарате 5. В нижней части колонки 6 выделяют катализатор,Необходимые при этом затраты энергии оченьнизкие, способ является особенно экономичным,Преимущественно ограничивают количество водяного пара такчтобы избыток сверхстехиометрического количества не составлялбольше 20 молей в пересчете на подаваемое 15количество диацетата, хотя, однако, можноприменять и большие количества. Самый нижний предел количества воды из-за стехиометрических причин был бы достигнут при мопярном соотношении диацетата к воде 1:1,Однако ввиду того, что тетрагидрофуран сводой образует азеотроп (94,3 вес,% тетрагидрофурана, 5,7% воды) во время реакциипостоянно вместе с тетрагидрофураном удаляют водуСоответственно, поэтому, нижний 25предел составляет 1;1,24 моля, Для .ускорения реакции, однако, целесообразно применятьбольшее количество воды, преимущественноприменяют диацетат и воду в соотношении1;2- 1:10,Процесс проводят при 80-200 С, предпочтительно при 100-180 оС, и, в частностипри 120-150 оС, Ниже 80 оС скорость реакции сильно уменьшается,. а выше 200"Сприменяемый продукт в присутствии катали- З 5затора склонен к разложению, Достаточноатмосферное давление, однако, можно процесспроводить при умеренно уменьшенном илислегка повышенном давлении, а также прерывно ипи непрерывно,В качестве катализатора в первую очередьслужат минеральные кислоты или сильные органические, в частности, не летучие кислоты,например, серная кислоте, хлорная кислота,45хпористый водород, щавелевая кислота, бензолсульфоновая кислота или толуолсульфоновая кислота. Катализаторы предпочтительновводят вместе с бутандиолдиацетатом в верхколонки ипи отдельно или совместно. Легко 50летучие кислые катализаторы, однако, можно также подводить к нижней части колонки,Особенно подходящей и предпочтительной является серная кислота.Подходяшими являются также неоргани 55ческие или органические ионообменные смолы, Их легко выделяют и помещают в реакционную камеру в виде насадки.Дейсгвуюг очень незначигельные к онценграции кислотного катализатора,например ме 60нее 0,01 вес,%в пересчете на применяемое количество диацетата, предпочтительно используют катализатор в концентрации 0,1-20 вес,% в частности 0,5-10 вес,% При применении кислых ионообменных смол количество их изменяют таким образом, что указанную концентрацию кислоты вычисляют для серной кислоты, а применяют соответствуюшие кислотные эквиваленты ионообменных смол,В качестве реакционной камеры можно применять различные виды колонн, Подходящими являются, например, тарепьчатые колонны с ситчатыми, клапанйыми ипи колпачковыми тарелками, Принципиально можно также,применять насадочные колонны, Однако они имеют тот недостаток, что могут накапливать мало жидкости и дпя достижения достаточных сроков пребывания компонентов в реакционной зоне они должны быть больших размеров; на это следует обрашать внимание при применении кислых ионообменных смол, которые обычно применяют в качестве насадки в таких насадочных колоннах.Колонны имеют разделительную мощность в 5 - 150 теоретических тарелок, более крупные колонны не являются невыгодными с технической гочки зрения, Они должны обес печить время пребывания бутандиолового эфира 10-240 мин, по меньшей мере 5 мин.П р и м е р 1. В нагретую колонну с колпачковыми тарелками (длина 150 см, 25 колпачковых тарелок, диаметр 55 мм, уровень жидкости на отдельных тарелках 12 мм) при 130 оС на самую верхнюю тарелку подают смесь 360 г (2,07 моля) бутандиол, 4-диацетата и 7,2 г концентрированной серной кислоты в час, Через нагретую до 160 оС нижнюю часть колонны пропускают 152 г (8,45 моли) парообразной воды в час, После того, как в колонне наступит равновесие,на головке снимают 490-510 мп дистиллята в час, состоящего из, %: уксусной кислоты 48, воды 23,6 и тетрагидрофурана 28,4, В нижней части колонны получают 10,5 г ос- татка в час (7,2 г Н Я 0, 2,8 г НО, 0,5 г уксусной кислоты), Выход тетрагидрофурана практически количественный (97,2%),П р и м е р 2, В описанной в примере 1 аппаратуре повторяют реакцию взаимодействия при соотношении воды к диацетату в 2,73: 1. Среднее время пребывания составляет 1 ч, получают тетрагидрофуран с 98%- ным выходом, Результаты опыта почти те же самые, что и в примере 1.П р и м е р 3. Через нагретую реакци-. онную колонну (длина 50 см, диаметр 24 мм), наполненную Цауекс 50 В (Н-Форма) ионообменником, при 120 С снизу пропускают 200 мп воды в виде перегретого водяногопара в час, а сверху прибавляют 0,40 мл1 бутандиол,4-диацетата в час, Полученный584776 Составитель ИОьяченкоРедактор ТОевятко Техред А. Богдан Корректор Е писноеМинистртийаб., д,4 Под а Совет й и, откр ушскаяфилиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная на головке дистиллят конденсируют и анализируют. Он состоит из, %: воды 24,2 уксусной кислоты 49,2 и тетрагидрофурана 26,6;Обмен диацетата количественный,П р и м е р 4. В описанной в примере1 аппаратуре проводят взаимодействие с моаюрным соотношением воды к диацетату в2:1 подвод на головке составляет 180, гдиацетата и 3,6 г серной кислоты в час),а в нижнюю часть колонны подводят 37,4 г 30воды в час. После того, как в колонке наступит равновесие (колонну приводят в действие без предварительного наполнения), наголовке снимают примерно 215 г дистиллята В час, Дистиллят состоит изб %: воды 86 я 5уксусной кислоты 57,1 и тетрагидрофурана34,2, Вычисленный выход составляет 98%,П р и м е р 5. При описанных в примере 4 условиях смесь из, вес,%; бутандиола20, бутандиол,4-моноацетата 50 и бутан одиол,4-диацетата 30, подвергают взаимодействию, получая тетрагидрофуран с 97%ным выходом, Ход реакции в общем соответ 624/720 Тираж 553НИИПИ Государственного комипо делам изобрете113035, Москва, Ж,ствует тому, что описано в предыдущих примерах. формула изобретения Способ получения" тетрагидрофурана вза-,имодействием сложного ди- и/или оноэфирабутандиола-.1,4 с водяным паром в присущствии кислотного катализатора при температуре 86-200 С и при молярном соотношениисложного эфира и водяного пара 1:1,24-20о т л и ч а ю щ и й с я тем, чте, с цельюинтенсификации процесса, сложный эфир бутандиола,4 подвергают взаимодействию с воряным паром непрерывно в противотоке, причем сложный эфир подается сверху вниз навстречу водяному пару,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент франции Л 12074,240, кл, С 07 ф 5/00, опублик. 01.10.71,