Способ получения карбоцепных полимеров, содержащих перекисные группы

ОП ИИЗОБРЕТЕНИЯ пп 454744 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента 51) М. Кл, С 08 27/2 2) Заявлено 13.06.72 (21) 181136(33) Франция 1 (31) 712146 Государственный комитет Совета 1 Иинистров СССР по делан изобретений 3) УДК 678,742-943.02(Фр Иностр анна Акитэн Тота(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРО СОДЕРЖАЩИХ ПЕРЕКИСНЫЕ ГРУППЫние ере- кроИзобретенне относится к опособам получе.ния карбоцепных полимеров с перекисными группами на концах макроцепей, которые могут быть использованы в качестве макроинициаторов при получении блок-сополимеров,Известен опособ получения карбоцепных полимеров, содержащих первкисные группы, обработкой инертных кар боцепных полимеров (после выделения их из полимеризационной среды, дезактивации и удаления из полимеров остатков катализатора) окисляющцмп агентами, например, кислородом.Однако в полученных полимерах перекисные группы распределяются статистически по длине макроцепи, что не позволяет использовать такие полимеры в качестве макроцнцциаторов при получении блок-сополпмеров.Целью изобретения является получе карбоцепных полимеров, содержащих п кисные группы в основном на концах ма цепей.Для достижения этой цели окислению подвергают недезактивированные полимеризаты - продукты полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров, например я-олефинов, на анионно-,координационном катализаторе, состоящем цз металлорганичеокцх соединений металлов 1 - 111 групп и соединений переходных металлов 1 Ч - И 11 групп, в присутствиями модифицирующих доба вок общей формулы МХ.где М - бор или металл группы 11 В;р - валентность М;Х - одновалентный органический радикал, атом водорода плц галогена, о Из главных мономеров, которые можно употреблять для синтеза исходного полимера, можно назвать моноолефцны, особенно со-олефины формулы К - СН=СНгде К обозначает водород или углеводо родный остаток, имеющий 1 - 18 атомов углерода, в частности алкил, арцл, ццклоалкцл, и диолефины. Среди самых обычных мономеров можно указать, не ограничивая, этцлен, пропилеи, бутен, 4-метплпентен, бутадцен, пзо пропен, стирол, метцлстцрол, хлорстцрол.Добавка, в присутствии которой проводятполимеризацию, может быть представлена общей формулой МХгде М представляет собой бор или металл 5 группы 11 В периюдцческой системы элементов;р - валентность М;Х обозначает один или несколько одновалентных остатков, в частности углеводородных или алкоксильных, атом водорода или галоида.Из этих добавок употребляют в частности органические соединения бора, кадмия или цинка, в которых бор, кадмий или цинк связан только с углеводородными остатками, причем остатки представляют собой алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные, цикдоалкильные радикалы, имеющие до 12 атомов углерода, Это такие соединения, как диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, дифенилцинк, диметилкадмий, дибутилкадмий и пр, Можно применять и другие соединения, такие как галогениды цинка, кадмия или бора, в частнсоти дихлорид цинка, хлорид этилцинка, или алкоголяты цинка, кадмия или бора, в частности С,НьХпОС,Н С,НХпОС,Н а также органические соли (ацетат цинка).Катализаторы, которые можно употреблять в предлагаемом способе, образованы из металлорганических соединений металлов 1 - 1 П групп периодической системы элементов и соединений одного или нескольких переходных металлов 17 в И групп периодической системы элементов. Катализатор при необходимости может быть нанесен на носитель или химически связан с этим носителем, причем последний может быть органическим, например сополимерами винилового спирта, гидроксилированными поликонденсатами, произ,водными формола и аминированного соединения, или минеральным, например гидроксихлоридами, частично гидроксилированными галогенидами, простыми или комплексными окислами двухвалентного металла, такого как магний, кобальт или никель.Преимущественно катализатор содержит металлорганическое производное магния, бериллия или алюминия, в частности алюминийорганическое соединение, галогенированное или нет, вместе с соединением титана или ванадия, а именно галогенид титана, галогенид или оксигалогенид ванадия, и добавка предпочтительно представляет собой цинкорганическое или кадмийорганическое соединение, в частности диалкилцинк, содержание которого составляет 1 - 50 моль наатом переходного металла.Добавку можно вводить с самого начала в полимеризационную среду, но предпочтительно добавлять ее постепенно во время полимеризации, так как полезно иметь некоторую концентрацию добавки, которая остается заметно постоянной в течение всей полимеризации координации.Количество употребляемой добавки зависит от количества переокисленных групп, которое желательно получить в переокисленном полимере в конце цепи. Оно чаще всего порядка 0,01 - 100 моль, особенно 0,1 - 60 моль, на 1 моль соединения переходного металла.Процентные содержания металлорганического соединения и соединения переходного металла в каталитической системе такие, какие обычно употребляют в известных способах,Другие параметры, управляющие полимери 5 зацией, а именно природа и количество растворителя и агентов передачи, в частности температура, давление, аналогичны применяемымв известной технике, Полимеризацию координации можно начинать при температуре минус10 78 - плюс 150 С, предпочтительно при минус20 - плюс 100 С,Агентами окисления, которые можно употреблять для окисления недезактивированногополимера, является кислород, воздух, озон, пе 15 рекиси например, перекись бензоила, перекись)лаурила, гидроперекиси, такие как гидроперекись кумола, гидроперекись п-ментана, нацкислоты, надперекиси, перекись водородаи др.20 Для осуществления окисления можно непосредственно добавлять агент окисления к реакционной среде, содержащей недезактивированный полимер координации.Предпочтительно недезактивированный по 25 лимер выделять из полимеризационной средыдо его введения в контакт с агентом переокисления, Выделение можно проводить фильтрацией или центрифугированием суспензии полимера в растворителе в инертной атмосфере,Зо Предпочтительно остающийся полимер промывать тем же или другим растворителем, избегая дезактивации активных центров этого полимера. Недезактивированный полимер, выделенный из полимеризационной среды, можно35 снова в известных случаях, вводить в суспензию в инертной жидкости, Эта жидкость может быть алифатическим или циклоалифатическим углеводородом, таким как гексан, гептан, циклогексан, или ароматическим углево 40дородом (бензол или толуол), Можно такжеиспользовать другие жидкости, которые недезактивируют активного полимера и не реагируют со связями металл - углерод, которыеон содержит в конце цепи, этими жидкостями45 могут быть, например, диоксан, тетрагидрофуран, эфир,Агент окисления тогда добавляют к приготовленной таким образом суспензии недезактивированного полимера,50Температура окисления может колебаться вшироких пределах, чаще всего минус 80 -плюс 100 С, желательно минус 20 - плюс 50 С,Предпочтительно окисленный в конце цепиполимер, полученный путем обработки недез 55 активированного полимера агентом окисления,гидролизовать в полярной среде для получения полимера, несущего гидроперекисныегруппы в конце цепи, 1;идролиз можно успешно проводить в нейтральной среде или в слегкакислой фазе, в присутствии эмульгатора и при0 - 100 С, особенно 20 - 60 С.Окисленный или гидроокисленный полимервыделяют из жидкой среды, в которой он находится в растворе или в суспензии, любым65 соответствующим способом. Если переокисле454744 Та бл ииа 1 Активный кислорОд В Окисленном полимере, ч/млн. Количестводиэтилцинка, ммоль Растворитель для окисления Время окисления, час Температураокисления, С Агент окисления Опыт Гептан То же КислородТо же 20 20 20 20 1 А 1 Б 1 В 1 Г 26 31 20 33 0 24 24 24 П р и м е ч а н и е, Активный кислород определяют дозировкой окисленных групп методом, заключающимся в окислении йодистого калия или йодистого водорода окисленным полимером и дозировке тиосульфатом выделенного йода. Опыт 2 А. Проводят опыт в условиях, аналогичных применяемым в опыте 1 А, но добавляют, кроме того, в реактор 24 ммоль диэтилцинка после добавки триэтилалюминия. П р и м е р 2. В этом примере описывают серию опытов синтеза полиэтилена, окисленного в конце цепи, предлагаемым способом. 50 ние проводили в растворе, окисленный полимер можно осаждать, выливая этот раствор в инертную жидкость - не растворитель окисленного полимера или испаряя растворитель перегонкой, Окисленный полимер, получаемый5 путем окисления в суспензии, или гидроокисленный полимер можно выделять из среды переокисления или гидролиза простой фильтрацией. Полимер, несущий перекисные группы в конце цепи, устойчив по отношению к не слиш ком высоким температурам и может сохраняться при температурах, близких к комнатной или ниже, без особых предосторожностей.Предлагаемые полимеры, имеющие конечные перекисные группы, могут находить при менение в различных областях. В частности окисленные или гидроокисленные в конце цепи полиолефины можно употреблять в качестве агентов поперечного сшивания соответствующих полиолефинов или других полиолефинов 20 или полидиолефинов. Переокисленные в конце цели полимеры обладают также хорошей клеящей способностью и их применение в смеси с непереокисленными полимерами позволяет улучшать адгезионную способность этих поли меров на различных поверхностях.Очень ценное применение этих полимеров с конечными переокисленными группами состоит в их употреблении в качестве радикального инициатора для полимеризации или сопо лимеризации виниловых мономеров и в получении таким образом блок-сополимеров, одно из звеньев полимерной цепи которых образовано полимерной частью макромолекулярного инициатора, а другое звено полимерной цепи происходит из одного или нескольких виниловых мономеров, радикально полимеризованных с помощью этого макромолекулярного инициатора.П р и м е р 1. Проводят серию контрольных 40 опытов синтеза переокисленного полиэтилена в указанных условиях,О и ыт 1 А. К 500 мл сухого гептана в реакторе, терморегулированном при 60 С, добавляют в инертной атмосфере 1 ммоль хлористого 45 титана и 2 ммоль триэтилалюминия. Затем вводят этилен при давлении 1 бар, после чего реактор поддерживают при 60 С в течение 1 час, причем его содержимое перемешивают со скоростью 500 об/мин,Избыток этилена удаляют продувкой аргоном, затем полимер выделяют из реакционной среды фильтрацией при комнатной температуре в контролируемой атмосфере. Полученный полимер промывают несколько раз безводным гептаном, затем суспендируют в 500 мл свежего гептана, помещенного в реакторе.После установления вакуума в реакторе пропускают в него кислород при комнатной температуре до давления, равного 1 бар, смесь перемешивают в течение 1 час и удаляют избыток кислорода продувкой аргоном.Окисленный полимер выделяют фильтрацией, затем промывают в безводном гептане и рекуперируют в инертной атмосфере. Далее его сушат в вакууме при комнатной температуре.Опыт 1 Б. К 500 мл безводного гептана в реакторе, терморегулированном при 60 С, добавляют 80 г инертного полиэтилена, затем 1 ммоль хлористого титана, 2 ммоль триэтилалюминия и 24 ммоль диэтилцинка. Поддерживая реактор в контролируемой атмосфере при 60 С, перемешивают его содержимое в течение 1 час со скоростью 50 об/мин.Затем полиэтилен выделяют фильтрацией, промывают безводным гептаном, обрабатывают кислородом в тех же условиях, что и в опыте 1 А. Извлекают окисленный полиэтилен и сушат так же, как в опыте 1 А,Опыт 1 В. Проводят операцию в условиях аналогичных опыту 1 Б, но не добавляя хло ристого титана и триэтилалюминия,Опыт 1 Г. Проводят операцию в условиях, аналогичных опыту 1 Б, но прибавляя вначале половину диэтилцинка, причем другую половину впускают непрерывно в течение периода контакта полиэтилена с производными титана и алюминия,Полученные результаты приведены в табл, 1,454744 Таблица 2 Активный кислород в окисленном полимере, ч/млн,Температура окисления, С Количестводиэтилцинка,ммоль Растворитель для окисления Агент окисленияВремя окисления, час Опыт КислородТо же Гептан То же 2 А 2 Б 2 В 2 Г 2 Д 2 Е 2 Ж 23 20 20 20 20 20 20 50 20 24 12 24 24 24 24 24 24 490 300 530 540 510 280 470 370 и БензолЭфирГептан иВоздухКислородВоздух То же Таблица 3 Окисленный полиэтилениз опыта Длительность гидролиза часАктивный кислород гидроокисленногополиэтилена, ч/млн Температура гидролиза, С Опыт 34 330 200 350 120 140 ЗА (контрольный) ЗБЗВЗГЗДЗЕ 1 Б 2 А 2 Б 2 Д 2 Е 2 Е 40 40 40 40 40 50 Опыт 2 Б. Проводят операцию, как в опыте 2 А,но при использовании только 12 ммоль диэтилцинка.Опыт 2 В. Условия операции аналогичны опыту 2 А, если не считать, что вводят половину этилцинка непосредственно после триэтилалюминия, причем другую половину подают непрерывно во все время полимеризации этилена,Опыт 2 Г. Поступают аналогично описанному в опыте 2 А, но заменяя гентан бензолом для проведения переокисления,При сопоставлении опытов примера 2 с опытами примера 1 (контрольные опыты) можно видеть, что количество конечных нсрсокисленных групп окисленного полиэтилена значительно повысилось вследствие добавки диэтилцинка к среде полимеризации этилена. Зто количество изменяется от приблизительно 30 ч,/млн. для контрольных опытов до 540 ч./млн. для опыта 2 Г.П р и м е р 3. Проводят серию опытов приготовления полиэтилена, окисленного в конце цепи при различных условиях, указанных ниже.Опыт ЗЛ (контрольный). В этом опыте гидролизуют окисленный продукт, полученный в опыте 1 Б, введением в контакт этого продукта с 500 мл обессоленной воды, содержащей 0,2 г сульфата лаурила, причем контакт осуществляют в течение 2 час при 40 С и перемешиваОпыт 2 Д. Условия аналогичны опыту 2 Г, нобензол заменяют эфиром,Опыт 2 Е. Поступают, как,в опыте 2 Л, но используют воздух в качестве агента переокис лен,ия.Опыт 2)К, Работают в условиях, аналогичных условиям опыта 2 Л, но осуществляя переокисление при 50 С.Опыт 23. Поступают, как в опыте 2 Е, но 10 продолжая окисление в течение 3 час.В табл. 2 приведены полученные результаты. нии со скоростью 750 об/мин. Полиэтилен, гидроокисленный в конце цепи, выделяют филь трацией, затем извлекают в атмосфере аргонаи сушат.Опыт ЗБ, Проводят гидролиз в условиях,аналогичных опыту ЗА, окисленного полиэтилена, полученного в опыте 2 А.20 Опыт ЗВ Окисленный полиэтилен, полученный в опыте 2 Б, гидролизуют методом опыта ЗБ.Опыт ЗГ. Проводят операцию, как в опыте ЗВ, исходя из окисленного продукта, полу ченного в опыте 2 Д.Опыт ЗД. В условиях, аналогичных опытуЗВ, гидролизуют окисленный полиэтилен из опыта 2 Е.Опыт ЗЕ, Повторяют опыт ЗД, проводя гид- ЗО ролиз при 50 С в течение 4 час.Полученные результаты приведены в табл. 3, 454744 1050 55 60 65 П р и м е р 4. К 500 мл сухого гептана в реакторе, терморегулированном при 80 С, добавляют в контролируемой атмосфере 2 ммоль хлористого титана, 6,ммоль монохлорида диэтилалюминия, затем 12 ммоль диэтилцинка. После вакуумирования реактора впускают пропилеи в него до тех пор, пока давление не достигнет 4 бар. Реактор тогда поддерживают в течение 1 час при 80 С, причем реакционную среду перемешивают со скоростью 500 об/мин.Затем избыток пропилена удаляют продувкой аргоном, твердый, полимер выделяют из реакционной среды фильтрацией в атмосфере аргона, несколько раз промывают безводным гептаном, затем снова суспендируют в 500 мл свежего безводного гептана,После вакуумирования в реактор, содержащий суспензию недезактивированного полипропилена, пропускают кислород, при комнатной температуре до давления 1 бар. Поддерживают перемешивание в течение 1 час, затем удаляют избыток кислорода продувкой аргоном.Полимер, окисленный в конце цепи, выделяют фильтрацией, затем промывают безводным гептаном.Полученный твердый продукт суспендируют в 500 мл обессоленной воды, содержащей 0,2 г сульфата лаурила, причем эту суспензию затем поддерживают в течение 2 час при 40 С и перемешивании со скоростью 750 об/мин.Суспензию фильтруют и промывают несколько раз твердый продукт деминерализованной водой, затем сушат в контролируемом вакууме при комнатной температуре, Полипропилен, гидроокисленный в конце цепи, полученный таким образом, содержит 310 ч./млн. активного кислорода.Проведя операцию в тех же условиях, но не употребляя диэтилцинка во время полимеризации пропилена, получают продукт, содержащий только 45 ч./млн. активного кислорода.П р и,м е р 5. В реактор, терморегулированный при 60 С и содержащий 500 мл сухого гептана, вводят в инертной атмосфере 1 ммоль хлористого титана, 2 ммоль триэтилалюминия и 18 ммоль дипропилцинка. Пропускают затем этилен при давлении 1 бар и поддерживают реактор при 60 С в течение 1 час, перемешивая его содержимое со скоростью в 500 об/мин.Избыток этилена далее удаляют продувкой аргоном, полимер выделяют из реакционной среды фильтрацией в контролируемой атмосфере при комнатной температуре. Полученный полимер промывают несколько раз безводным гептаном, затем снова суспендируют в 500 мл свежего гептана, помещенного в реактор.После вакуумирования в реактор пропускают при комнатной температуре кислород до давления, равного 1 бар, массу перемешивают в течение 1 час, затем удаляют избыточный кислород продувкой аргоном.Окисленный полимер выделяют фильтрацией, промывают безводным гептаном, подвер 5 10 15 20 25 30 35 40 45 гают гидролизу, вводя в контакт с 500 млобессоленной воды, содержащей 0,2 г сульфата лаурила, причем контакт осуществляют втечение 2 час при 40 С и перемешивании соскоростью 750 об/мин.Полученный гидроокисленный полиэтиленвыделяют фильтрацией, извлекают в инертнойатмосфере и сушат. Лнализ показывает, чтоэтот переокисленный полиэтилен содержит350 ч./млн. активного кислорода.П р и м е р 6. Проводят операцию в усло.виях, аналогичных примеру 5, но заменяют дипропилцинк 12 ммоль триэтилбора. Получаютполиэтилен, гидроокисленный в конце цепи,который содержит 230 ч./млн. активного кислорода,Пример 7. Проводят операцию в тех жеусловиях, которые применяли в примере 5, нозаменяя дипропилцинк 24 ммоль диэтилкадмия. Получают полиэтилен, гидроокисленныйв конце цепи, который содержит 280 ч./млн.активного кислорода.П р и м е р 8. Проводят операцию в условиях,аналогичных примеру 5, но заменяют диэтилцинк 10 ммоль диизобутилцинка. Получаютполипропилен, гидропереокисленный в концецепи, который содержит 350 ч./млн. активногокислорода.П р и м е р 9, В реактор на 1 л, содержащий500 мл сухого гептана, вводят в инертной атмосфере 1 ммоль треххлористого титана,6 ммоль дихлорида цинка и 14 ммоль триэтилалюминия. Доводят температуру реактора до45 С и пропускают в него этилен при давлении 1 атм, причем это продолжается в течение 1 час, с перемешиванием реакционнойсреды со скоростью 500 об/мин,Избыток этилена затем удаляют продувкойаргоном и полученнын полиэтилен выделяютиз реакционной среды фильтрацией при комнатной температуре в контролируемой атмосфере.Затем полиэтилен переокисляют и переокисленный полимер гидролизуют, как описано впримере 5.Полчают полиэтилен, гидроокисленный вконце цепи, который содержит 200 г.млн. активного кислорода. Предмет изобретения Способ получения карбоцепных полимеров, содержащих перекисные группы, обработкой карбоцепных полимеров окисляющими агентами, например кислородом, отл ич а ющи йс я тем, что, с целью получения полимеров, содержащих перекисные группы на концах макроцепей, окислению подвергают недезактивированные полимеризаты - продукты полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров, например а-олефинов, на анионно-координационном катализаторе, состоящем из металлорганических соединений металлов 1 - Ш групп и соединений переходных металлов 111 - И 11 групп, в присутствии454744 12 Составитель А. Горячев Техред Т, Миронова Редактор О. Кузнецова Корректор Н. Аук Заказ 389/11 Изд. Мо 283 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 модифициру 1 ощих добавок общей формулы где М - бор или металл 11 В-группы; р - валентность М;Х - одновалентный органический радикал, атом водорода или галогена,