Способ получения полиили перфторированных олефинов

( 1 570587 Союз Соеетскил Сокиалистических Республик(51) присоединением заявки М Государственный иамитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 23) Приоритет43) Опубликовано 30.08,77. Бюллетень45) Дата опубликования описания 01.02.782 Изобретение от ния поли- или п общей формулы Ксится к способу получефторированных олефинов одоступные исходные соедииспользуют мапения.Известен таили перфторирсвязью внутрикалиевых соле3, по реакцииЖ(СЮлС оке способ пованных олефуглероднойй перф тор кар лучения полинов с двойной епи пиролизом оновых кислотвыход 29%, Р=СРСР,. учения фторолефинов ри углеродной цепи, галоидиров анин полиосфитом в бензоле по Известен способ полс кратной связью внуткоторый состоит в дефторалканов трибутилфреакции 2:СР,СРС 1 СРС 1 СР, -+ СР,СС 1= СРСРз чае для получения исуются дорогостоящие оты; во втором случае Однако в первом слу ходных олефинов тре перфторированные кисл- СР= СР - 1 л.где К - водород, поли- или перфторалкил с 1 - 2 атомами углерода;Я 1 - поли- или перфторалкил с 1 - 2 атомами углерода. Такие олефины находят применение как мономеры для получения термических и химически стойких полимеров, эластомеров, масел и смазок.Известен способ получения фторолефинов с двойной связью внутри углеродной цепи изомеризацией терминальных перфторолефинов в присутствии фтористого цезия 1. Реакция протекает по схеме:СР,(СР,),СР=СР,-э-СР,(СР,),СР - СРСР,. ООК СР,С165-200 С0Недостатки этого способа - невысокий выход целевого продукта и сложность выделения его из смеси с терминальным перфторолефином - обусловлены тем, что пир олиз 5 проводят в открытой системе. Это приводитк быстрому удалению продуктов пиролиза из реакционной зоны и соответственно низкой конверсии образующегося терминального олефина в олефин с внутренней двойной 0 связью.Целью изобретения является повышениевыхода продукта и усовершенствование технологического процесса.Для этого предложено пиролизу подвер гать соли металлов 1 группы периодическойсистемы л-хлор-, -бром- или -иодсодержащих полифторированных карбоновых кислот, и пиролиз ведут в замкнутой системе при темпер атуре 290 - 300 С. Предпочтительно при Э использовании солей натрия или лития вести50 50 65 пиролиз в присутствии эквимолекулярныхколичеств фторида калия или цезия.Схема превращений, происходящих припиролизе, выглядит следующим образом:ХСР,СР,СР,СР,СООМе - ,= СРСР, + МеР-эСР,СР = СРСР, + МеХ. Х=С 1, Вг, 3; Ме=К, Сз.Фторид металла, образующийся при пиролизе соли, выполняет роль изомеризующего агента (способствует сдвиту кратной связи внутрь углеродной цепи) и участвует в замещении галоида (С 1, Вг, Л) на фтор.При пиролизе литиевых или натровых солей фторкарбоновых кислот в реакционную массу добавляют эквимолекулярные количества фторидов калия или цезия, так как образующиеся при пиролизе фториды лития и натрия не являются изомеризующими и замещающими агентами.Выделение целевых продуктов, получаемых в предлагаемом способе, осуществляют перегонкой или ректификацией.Предлагаемый способ, кроме приведенных выше случаев, распространяется и на процесс получения перфторпропилена из солей различных галогензамещенных полифторкарбоновых кислот (см. примеры 5 и 6), несмотря на то, что здесь формально отсутствует факт перемещения кратной связи по углеродной цепи,Пр имер 1. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 350 г калиевой соли 5-хлорперфторвалериановой кислоты при 290 - 300 С в течение 2 час. Автоклав охлаждают и конденсируют из него продукты пиролиза в ловушку, охлаждаемую сухим льдом, Перегонкой выделяют 181 г (выход 82%) перфторбутена-,2 с т. кип. 0 - 1 С.В ИК-спектре олефина присутствует полоса в области 1725 см - , что соответствует положению двойной связи в перфторбутадиене.2.П р и м е р 2. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 35 г калиевой соли 5,6-дихлорперфторкапроновой кислоты при 300 С в течение 4 час, Выделяют 16,9 г (выход 70%) 5-хлорперфторпентена; т, кип.58 - 59 С, иО =1,2930,В ИК-спектре полоса в области 1720 см-, что соответствует положению двойной связи в 5-хлорперфторпентене,П р и м е р 3, Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 58 г калиевой соли 5-бромперфторвалериановой кислоты при 300 С в течение 4 час, Выделяют 19,8 г (выход 62%) перфторбутена; т. кип. 0 - 1 С.Пример 4. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 303 г натровой соли 5-хлорперфторвалериановой кислоты и 42 г прокаленного фтористого калия при 290 -5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 4300 С в теченйе 3 час. Выделяют 165 г (выход 82%) перфторбутена; т. кип. 0 - 1 С.Пример 5, В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 270 г калиевой соли 4-хлорперфтормасляной кислоты при 290 - 300 С в течение 2 час. Автоклав охлаждают, продукты пиролиза конденсируют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Перегонкой выделяют 118 г, выход 79% перфторпропилена.Пример 6. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 58,2 г калиевой соли 3,4-дихлорперфтормасляной кислоты и 12,1 г прокаленного фтористого калия при температуре 300 С в течение 2 час. Продукт пиролиза в количестве 26,4 г (выход 88%), представляющий собой перфторпропилен, выделяют и идентифицируют аналогично описанному в примере 5.Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известными:1) позволяет получать перфторированные олефины из хлор-, бром- или иодсодержащих полифторкарбоновых кислот, из которых хлорсодержащие являются более доступными, чем перфторкарбоновые кислоты;2) существенно повысить выход целевых продуктов;3) выделять обычной перегонкой с высокой степенью чистоты некоторые поли- и перфторированные олефины, которые по известному способу получаются с примесью других олефинов (например, из калиевой соли 5-галоидперфторвалериановой кислоты по предлагаемому способу получается с выходом 82% перфторбутенс чистотой 99,5 - 99,9%, тогда как пиролизом калиевой соли перфторвалериановой кислоты по известному способу получается трудноразделимая смесь перфторбутенаи перфторбутенас выходом 7 и 29% соответственно);4) замещение галоида (С 1, Вг, Л) происходит с помощью фторида металла (К, Сз), образующегося в результате пиролиза соли, что исключает потери фторида металла и необходимость его утилизации,Формула изобретения Способ получения поли- или перфторированных олефинов общей формулыЯ - СР=СР - Кь где К - водород, поли- или перфторалкил с 1 - 2 атомами углерода;К 1 - поли- или перфторалкил с 1 - 2 атомами углерода,пиролизом солей фторированных карбоновых кислот и металлов 1 группы периодической системы при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и усовер 1 пенствования технологическОго процесса, в качестве солей металлов используют соли и-хлор-, -бром-, или -иодсодержащих полифторированных карбоновых кислот, и пиролиз ведут в замкнутой системе при температуре 290 - 300 С.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, в случае использования солей натрия или лития, пиролиз ведут в присутствии эквимолекулярных количеств фторида калия или цезия,5706876Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Е. Б. Хо, 1. Р. Кеайо, Кеас 11 опя о 1 рег 1- 1 погое 11 пея Йй Вгопппе РгН 1 цогЫе 1 п Вго 5 пппе, 1. Огд СЬегп, 35,6, 2051, 1970.2. Патент США Ма 3349151, кл, 200 - 986,1967.3, Т. 1. Вг 1 се, 1. Р. Хаакег 1 е, Х. 1. На 1 я,Ч. Н. Реаг 1 яоп, Т 11 е ргерага 11 оп апг 1 яогпе10 ргорегЫея о 1 йе С 4 Рз - о 1 е 11 пея, 1. Агп. СЬепт.5 ос, 75, 2698, 1953.Составитель Н. ГозаловаРедактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова Корректоры: Т. Добровольская и Л. Денискина Заказ 2776/1 Изд. Мз 1005 Тираж 563 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по дслам изобретений и открытий 113035, Москва, К.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2