Способ получения солей 3-метилпиридо -фенотиазиния

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) гЧ,Кл.- С 07 П 417/ осударственный комит вета Министров СССо делам изобретений Бюллетень Уе 23 писания 25.07.77 ликовано 25.06,7 а опубликозация 3) УД 1 547.869(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕ -МЕТИЛ ПИ РИДО К 1 ФЕНОТИАЗИ Изобретение относится к улучшенному способу получения солей 3-метилпиридо 1 е, 1- фенотиазиния, являющихся полупродуктами в синтезе сенсибилизаторов фотоэмульсии.Известен способ получения хлорида 3-метилпиридо К 1 фенотиазиция нагреванием фенотиазина с метилвинилкетоном в присутствии концентрированной серной кислоты, о. нитрофенола и безводного хлористого цинка в абсолютном этаноле с последующей обработкой полученного продукта иодистым натрием.Выход целевого продукта по этому способу не превышает 2%.Недостаток известного способа - низкий выход целевого продукта, использование сравнительно малодоступного метилвинилкетона, трудности, связанные с удалением хлористого цинка на стадии очистки, невозможность получать соли с анионами других кисДля повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса предлагается в качестве карбонилсодержащего соединения использовать смесь формальдепда с кетоном, например ацетоном, ацетилацетоном, и процесс вести в среде хлорной илц галоидводородной кислоты.В качестве окислителя предпочтительноиспользуют нитробензол. Согласно предложенному способу поз чецы ранее неописанные соли 3-метилпиридо- К 1 фегготиазггния и его производных,П р и м е р 1, 3-Метилпиридо К 1 фенотиа 5 зинцй йодид.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помешают 10 г (0,05 г ло,гь) фенотазина, 50 л.г 10 (0,5 г ло,гь) ацетона, 10 лл (0,1 г лопь)концентрированной соляной кислоты, 50 лл (0,5 г . лоль) нитробецзола и 50 лл бутилового спирта и нагревают на глицериновой бане до 100" С.15 Из капельной воронки по каплям в течение 1 ч прибавляют при энергичном перемешивании раствор, полученный нагреванием в течение 6 ч при 100 С 1,5 г (0,05 г лоль в расчете на формальдепд) параформа, 25 лл 20 бутилового спирта, 25 лл (0,25 г лоль) ацетона и 0,5 лл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь продолжают нагревать еше в теченце 3 ч. По окончании нагрсваня реагцггоцнуго сесь охлаждагот, вы павший осадок отфильтровывают, фильтратподвергают перегонке с водяным паром. Оставшийся в колбе водньш раствор упаривают досуха, а остаток обрабатывают водным раствором 10 г йодистого натрия.зо Полученную массу оранжевого цвета пере 562556кристаллизовывают из водного спирта. Выход 4,4 г (28% от теоретического; т. пл. 286 - 288 С (с разложением), по литературным данным т. пл. 287 - 288 С.Г 1 р и мер 2, 3-Метилпиридо /г,г фецотиазцнцй бромид.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 10 г (0,5 г .,цоль) фенотиазцна, 50 лл (0,5 г . лоль) ацетона, 16 лг,г (0,2 г. лголь) 40%-цой бромистоводородной кислоты, 50 лг,г (0,5 г ло,гь) нцтробецзола, 50 лгл бутилового спирта ц нагревают на глицериновой бане до 120 С.Из капельной воронки по каплям в течение 60 лгин прибавляют при энергичном перемешцвании бутацольный раствор параформа, предварительно полученный нагреванием 1,5 г (0,05 г люль в расчете на формальдегцд) параформа, 50 лг,г бутцлового спирта и 2 - 3 капли бромистоводородной кислоты до растворения параформа. Реакционную смесь продолжают нагревать прц перемешиванци еще в течение 3 час. По окончании нагревания реакционную смесь охлаждают ц выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывают, Фильтрат подвергают перегонке с водяным паром, Оставшуюся после перегонки твердую массу растирают с эфиром до превращения ее в порошкообразную массу, которую перекристаллизовывают из бутцлового спирта, Прц упариванцц фильтрата досуха получают дополнительное количество продукта реакции.Общий выход 5,5 г (51% от теоретичсского); т, пл, 245 - 250 С (с разложением),П р и м е р 3. З-Метилпиридсгг,гфенотиазиний перхлорат.В трехгорл ю,колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 1 О г (0,05 г . лголь) фенотиазина, 21 лгл (О,1 г моль) 42%-ной хлорной кислоты, 50 мл (0,5 г лголь ацетона, 50 лл (0,5 г ноль) нитробензола, 50 лл бутплового спирта и нагревают ца глицериновой бане до 100 С. Из капельной воронки по каплям в течение 60 лин прибавляют при энергичном перемешивании бутацольный раствор параформа, предварцтельнс полученный нагреванием 1,5 г (0,05 г. оль в расчете на формальдегид) параформа, 50 л,г бутилового спирта и 2 - 3 капли хлорной кислоты до растворения параформа.Реаг(ционную смесь продолжают нагревать еще в течение 7 час, По окончании нагревания реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром. Оставшуюся смолообразную массу растирают многократно с ацетоном при нагревании до прекращения окрашивания раствора. Порошок перекристаллизовывают из бутанола.Выход 11 г (65%), т. пл. 225 - 228 С (сразложением). Мелкокристаллическцй порошок коричневого цвета, хорошо растворим в пиридине, уксусном ангидриде, хуже в ацетоне и бутацоле. П р и м е р 4. 3-МетилпирцдоЙЛфенотцазцццй фторид.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, кацельной воронкой и5 механической мешалкой, помещают 5,0 г(0,25 г,цоль) ацетона и 50 лл бутиловогоспирта и нагревают на глицериновой бане до80 С. Из капельной воронки по каплям в течение 30 мин прибавляют при энергичном перемешивании бутанольньш раствор, полученный нагреванием 0,75 г (0,025 г моль в расчете на формальдегцд) параформа, 25 лл бутцлового спирта и 2 - 3 капли плавцксвойкислоты, После этого реакционную смесь продолжают нагревать еще в течение 3 час30 цин, По окончании нагревания реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывают, а фильтрат подвергают перегонке с водяным паром.Образовавшуюся после перегонки смолоооразную массу многократно растирают с эфиром и перекрцсталлцзовывают из бутиловогоспирта,Выход 3,0 г (43% ), т. пл. 232 в 2" С.Светло-коричневый порошок, хорошо растворим в пцридине, несколько хуже в спиртах,зо церастворим в ацетоне и воде.П р ц м с р 5. 2-Ацетил-метцлпиридоК 1 фецотиазцнцй бромцд.В трехгорлую колбу, снабженную капельцсй воронкой, мешал(ой и обратным холо 35 дцльццком, помещают 10 г (0,05 г логгь)фецотиазцна, 50 ц,г (0,5 г оль) ацетцлацетона, 16 лл (0,2 г лсо,гь) 40-ной бромистовсдородцой кислоты, 50 лл (0,5 г . ло гь) нитробензола, 50 лл бутилового спирта ц нагрева 40 ют прц перемешцваниц на глицериновой бане при 100" С.Из капельной воронки по каплям в течение 60,цин прибавляют раствор 1,5 г (0,05г. ло,гь в расчете на формальдегид) пара 45 форма в 50 лгл бутилового спирта, полученный нагреванием компонентов в присутствии2 - 3 капель бромистоводородцсй кислоты дорастворения параформа. По окончании прибавления раствора нагревание продолжают50 еще в течение 3 час. После этого реакционную смесь (после охлагкдеция) отфильтровывают. Фильтрат подвергают перегонке с водяным паром, Образовавшуюся смолообразнуюмассу перекрцсталлизовывают цз бутилового55 спирта.Выход 8,7 г (46,5%), т. пл. 154 - 156" С(с разложением). Коричневый порошок, хорошо растворим в пцридине и уксусном ангидриде, хлке в спиртах.50 П р ц м е р 6. 2-Ацетил-метилпиридог,фсцотиазиций перхлорат.В трехгорлую колбу, снабженную капельцой воронкой, мешалкой и обратным холодильником помещают 10 г (0.05 г. лго.гь) фе 55 цотиазцна, 50 лиг (0,5 г лоло) ацетцлацето562556 Формула изобретения Составитель А. Орлов Текред Н, Сметанина Редактор Т. Загребельная Ь;орректор В. Гутман Заказ 51/1168 Изд. ЛЪ 48 Тирак о 63 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк, фил. пред. Патент иа, 21 лл (0,1 г .гяоль) 42 о-ной клорной кислоты, 50,цл (0,5 г . л 1 оль) нитробензола, 50 лл бутилового спирта и нагревают на глицериновой бане при перемешивании до 100 С. Затем из капельной воронки по каплям в течение 60 лиц прибавляют раствор 1,5 г (0,05 г лоль в расчете на формальдегид) параформа в 50 лл бутилового спирта, полученный нагреванием компонентов в присутствии 2 - 3 капель Хлорной кислоты до полного растворения параформа. По окончании прибавления раствора нагревание продолжают еще в течение 7 час, Затем реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром, Образовавшуюся смолообразную массу растворяют в ацетоне, отфильтровывают, раствор упаривают досука, осадок промывают эфиром и перекристаллизовывают из этилового спирта.Выкод 10 г (51 о/о от теоретического). Коричневый мелкокристаллический порошок с 5 т. пл. 114 - 116 С (с разложением). Способ получения солей 3-метилпиридо О 1/г,/1 фенотиазиния взаимодействием фенотиазина с карбонилсодержащими соедшгениями в кислой среде в присутствии окислителя, отл ич а ющий с я тем, что, с целью повышения выкода целевого продукта и упроще ния процесса, в качестве карбонилсодержащего соединения используют смесь формальдегида с кетоном, например ацетоном, ацетилацетоном, и процесс ведут в среде .хлорной или галоидводородной кислоты.