-замещенные-2-( -изонитро-циан)-метилбензимидазолы как органические реагенты для определения железа

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 1) 5486 О 4 Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 28,02.77, БюллетеньДата опубликования описания 11.04,77 51) М, Кл.з С 07 Р 235/30//б 01 Х 31/00 осуаарственный коюите овета Мнннстроо СССРелам изобретенийн открытий Авторыизобретения К, Н. Багдасаров, М. С, Черновьянц, Е, Б. Цупак и Т, М, Черноива(71) Заявитель остовский ордена Трудового Красного Знамен государственный университет(54) М-ЗАМЕЩЕННЫЕ-(а-ИЗОНИТРОЗО-а-ЦИАН)МЕТИЛБЕНЗИМИДАЗОЛЫ КАК ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗАДанное изобретение отно ным оксимов бензимидазол му химическому соединению (а-изонитрозо-а - циан) - м общей формулы ится к производа именно к ново- Х-замещенному- тилбензимидазолу5 Я КОН СУ Вгде Я - алкил, аралкил,которое может быть использовано как органический реагент в аналитической химии.Производные оксимов бензимидазола Х-бензилбензимидазолальдоксим, 2 - бензимидазолкарбоксанилидоксим известны как чувствительные и избирательные органические реагенты на кобальт и медь 1. Однако они необразуют комплексных соединений с железом (11) и не могут быть использованы какорганические реагенты для его определения.Замена водорода и аминофенольной группына цианогруппу способствует образованиюкомплекса не только с кобальтом и медью, но 25и железом (П). Предлагаемое соединение приразличных значениях рН реагирует с медью(рН 6,5 - 11,5), образуя заряженный анионный зО комплекс состава Ге(ОН)К, - . Для экстракции комплексов реагента с медью и кобальтом используют хлороформ, а реагента с железом - изоамиловый спирт - толуол 1: 3.Избирательность и чувствительность реакции меди и кобальта с предлагаемым реагентом аналогичны реакциям с К-бензилбензимидазолальдоксимом и 2-бензпмидазолкарбоксанилидоксимом.Определению железа с помощью предлагаемого соединения не мешают ионы щелочных, щелочноземельных металлов, С 1 - , КОз - , 504-, Хп+, А 1+, СР+, Мп+; ионы Ч (Ъ), Рб, Сг (111) в соотношении 1,"е: Ме=1: 250; 50-кратный избыток Се, Ъ, 1.а, Яп, М, Мо не мешают; 12- кратный избыток %, 60-кратный ЬЬ, 175-кратный РО 4, кобальт в двукратном избытке и 1.е: В 1=1:1. Медь в присутствии тиомочевины (17 о-ного раствора) не мешает в 800-кратном избытке.Чувствительность реакции предлагаемого реагента с железом достаточна для определения металла в количестве 0,056 - 0,840 мкг/мл. Однако она может быть повышена экстракцией бонзолом или толуолом ионного ассоцпата этого анионного комплекса с катионом основного красителя. Состав тройного комплексного соединения - 1 Ге(ОН)Кз - К+, где К+ - катион красителя. Наилучшие результаты получены с красителем сафранпном Т, Чувствительностьреакции возрастает в шесть раз и позволяетопределять железо в количестве 0,006 -0,168 мкг/мл.Способ получения предлагаемого соединениязаключается в том, что М-замещенные-цианметилбензимидазолы нитрозируют в среде уксусной кислоты нитритом натрия. Ниже приведены способ получения К-метил- (а-изонитрозо-сс-циан) -метилбензимпдазол а и методикиопределения с его помощью железа, меди и кобальта,П р и м е р 1, К раствору 2 г М-метил-цпапметплбензимидазола в 10 мл ледяной уксуснойкислоты прибавляют раствор 4 г нитрита натрия в б мл воды. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы изонитрозопроизводного отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Выход количественный, температураплавления 218 С (бесцветные иглы из спирта). 20Строение показано элементным анализом иИК-спектром.Найдено, /о: С 59,7; Н 4,0,Вычислено, %: С 60,0; Н 4,0. 25В ИК-спектре нитрильная группа проявляет.ся пиком поглощения с частотой 2245 см - .Интенсивность. данного пика весьма низка, чтообусловлено, присутствием в а-положении оксиминогруппы. Оксимная группировка определяется колебаниями С=-связи в интервале1600 см -и сильно размытой полосой поглощения водородных связей в области 3150 -2400 см-.Методика определения железа. 35Предлагаемый экстракционнофотометрический способ определения железа с использованием К-метил- (сс-изонитрозо-а-циан) -метилбензимидазола проверен на стандартных образцах латуней марки Ли Л, содержащих примеси свинца, сурьмы, висмута, фосфора, мышьяка и с содержанием железа соответственно 0,206 и 0,070/А. Навеску (0,5 г) латуни растворяют вазотной кислоте 1: 1, выпаривают до остатков 45влажных солей, доливают водой и кипятят,Раствор переносят в мерную колбу на 250 мл.Берут аликвоту (3 - 5 мл), добавляют 1 мл2/о-ного раствора аскорбиновой кислоты длявосстановления трехвалентного железа в двухвалентное, 2 мл 5%-ного раствора тиомочевины, 2 мл раствора реагента в ацетоне 5 10 - М,доводят аммиаком рН до значения 9,4 и экстрагируют окрашенное соединение в течение30 сек, 8 мл смеси толуол: изомиловый спирт 553:1. Экстракт сушат безводным сернокислымнатрием и фотометрируют в кюветах 1 2 см с6 м светофильтром (Х 540 нм) на ФЭК. Методом калибровочного графика находят содержание железа. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 3 10- - 1,6 10 - М(0,168 - 0,840 мкг/мл) .Железо (11) образует с предлагаемым реагентом комплекс с соотношением компонентов железо в реаге 1: 2 (определено методаТаблица 1 Оптические характеристики реагента и его комплексов железом (И)550 533 230 12700 90000 400 0,056 0,006 Таблица 2 Избирательность реакции железа (11) с предлагаемым реагентомМешающие ионы 1 ча+, К, ч Н 4+, Ва +, Са, СД О-, 2 п+Мп+, Сб 2+ Не мешают РОЗРЬ+, Сг (П)Сурьма (Ш, Ъ)Се, У, Ха, Бп, Ю, МоВольфрамКобальтВисмутМедь в присутствии тиомочевииы 175:1 250:1 60:1 50:1 12. 2:1 800:1 ми Гарвея-Меннинга и сдвига равновесия), Можно предположить, что в реакцию вступает железо (11) в форме Ге(ОН)+ и образуется анионный комплекс состава Ге(ОН) Й 21 - ,Б. Прп содержании железа в сплавах меньше 0,070/о можно использовать более чувствительный метод определения железа в виде ионного ассоцпата с сафранином Т. Методами Асмуса и Старика-Барбанеля определено соотношение компонентов Ме: К+=1: 1, где К+ - катион основного красителя, и образование соединения состава ге(ОН) Кз - К+.К аликвоте раствора сплава приливают 1 мл 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 2 мл 5%-ного раствора тиомочевины, 2 мл раствора реагента в ацетоне 5 10 - М, доводят рН раствора аммиаком до 9,4, приливают 0,3 мл водного раствора сафранина Т 1 10 - М и экстрагпруют 30 сек 8 мл бензола или толуола, Экстракт сушат и фотометрируют при вышеуказанных условиях. Воспроизводимость результатов лучше при использовании метода добавок.548604 х рмов Составитель Г, ЖуковаРедактор Л, Герасимова Техред И. Карандашова Корректор Т, Добровольская Заказ000,9 Изд. Мо 235 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 Применяется стандартный раствор железа 1 10 - М, объем раствора 1 мл, Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 5 10 -- 3 10 - М (0,006 - 0,168 мкг/мл).В табл. 1 приведены оптические характери стики реагента и его комплексов с железом (11).Для исследования влияния посторонних ионов составляют искусственные смеси и определения проводят по вышеуказанной методике, 10 Результаты исследований сведены в табл. 2.Таким образом, железо можно определять в латунях, бронзах, штоках на основе цинка, в алюминиевых сплавах без предварительного отделения компонентов сплавов, что значи тельно упрощает метод определения железа.Предлагаемое соединение можно использовать как органический реагент для фотоколориметрического определения кобальта и меди.Методика оп редел ения м еди и ко 6 альта.А. Медь определяют в штоке 11 на основе цинка. Навеску штока (0,5 г) растворяют в смеси азотной и соляной кислот, кипятят до удаления окислов азота, переносят в мерную 25 колбу на 250 мл. Аликвоту раствора сплава (2 - 3 мл) помещают в делительную воронку, создают аммиаком значение рН 11, прибавляют 1 мл раствора реагента 110 -и экстрагируют 1 мин. 5 мл хлороформа, Фотометрируют 30 в кюветах 1 1 см, 2-й светофильтр (л 365 нм) на ФЭК. Максимальная разница светопоглощения растворов комплекса меди и реагента наблюдается при Х 325 нм, малярный коэффициент погашения равен 12700, чувствитель ность реакции по Сенделу - 0,005 мкг/см.Б. Кобальт определяют в металлическом кадмие. Методика определения аналогична определению меди. Максимальная разница свето- поглощения растворов комплекса кобальта и 40 реагента наблюдается при Х 345 нм, молярный коэффициент поглощения - 23300, чувствительность реакции по Сенделу 0,0026 мкг/см. Соизмеримые количества меди и кобальта можно определять из одной аликвоты последовательной экстракцпей хлороформом при различных значениях рН, медь при рН 4,8 - 5,3, кобальт - при рН 7,5 - 11,5.Предлагаемый реагент образует с медью и кобальтом незаряженные шестичленные хелат ные соединения состава Сп: К=1: 1, Со: К= =1: 2, хорошо экстрагируемые хлороформом. Определению не мешают ионы щелочных и щелочноземельных металлов, С 1 - , Вг - , Р-, ХО 3 - , )04 РО 3 РОВ 40 2 п 2+ А 13+ СЙ 2+ аскорбиновая кислота, железо в избытке реагента, 10000-кратный избыток молибдена, 5000-кратный ванадия, 8000-кратный винной кислоты, Закон Бера соблюдается для концентраций меди 3 10 -- 5 10 - М (0,19 - 3,2 мкг/мл), для концентраций кобальта - 2 10 -- 4 10 - М (0,12 - 2,4 мкг/мл),Предлагаемое соединение является средним по чувствительности и достаточно избирательным реагентом на медь и кобальт и аналогичным по этим характеристикам с Х-бензилбензимидазолальдокспмом и 2-бензимидазолкарбоксанилидоксимом. Формула изобретенияМ-замещенные 2- (а-изонитрозо-а - циан)- метилбензимидазолы общей формулы где К - алкил или аралкил,как органические реагенты для определения железа.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Черновьянц М. С., Сахранова Т, М., Цупак Е, Б, Сб. Физико-химические методы контроля производства, 1975, с. 7.