Способ получения 1-аза-2-оксибензантрона

".т" "4,г .ИСАНИЕ О П Союз Советских Социалистических Республик(088.8) делам изобретен 5.11,76. Бюллетень М публиковано ткрытнй 45) Дата опубликования описания 08,12.78(72) Авторы изобретения Иностранц жузеппе Рибальдоне, Дж и Франко Гон(Италия) Иностранные ф Монтэдисон С,(Италия) енде Колори Национали А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ1-АЗА-ОКСИБЕНЗАНТРО НА В отсутствии сильных оснсваний и/иливосстановителей реакция между алкиловым эфиром 1-антрахинонуксусной кислоты и аммиаком практически не идет прои темпера т.ре ниже 35 С, а при температуре выше35 С образуется небольшое количество 1- аза-оксибензантрона, а в основном коричневые и фиолетовые продукты неизвестной с руктуры.О Согласно предлагаемому способу аммиакприменяют в большом избытке по отношению к эфиру, например 10 - 50 моль аммиака на 1 моль эфира, но лучше 15 - 40 моль ХНз на 1 моль эфира.5 Сильное основание, обычно едкий натр,применяют в стехиометрических количест.вах по отношению к эфиру, можно также применять большие количества, например 1,5 эквивалента основания на 1 моль эфираВ качестве восстановителя применяютгидросульфат натрия или цинк в каталитических количествах.В качестве растворителя применяютствии восстановителей в теля можно применять метанол, в прпсут 25 качестве раствори волу,Реакцию водут натной до 80 С. Длительность ставляет от 3 досн,соо он- ннт мпературе от ком Изобретение относится к улучшенному способу получения 1-аза-оксибензантрона, который находит применение в,качестве,полупродукта синтеза красителей,Известен способ получения 1-аза-оксибензантрона, заключающийся в том, что метиловый эфир 1- (1,4,4 а,9 а-тетрагидроантрахинон) -уксусной кислоты подвергают взаимодействию с аммиаком с последующей дегидрогенизацией и циклизацией в присутствии едоцкого калия и воздуха.1-1 едостатком известного способа является,малая доступность исходного метилового эфира 1- (1,4,4 а,9 а-тетратидроантрахинон) -у 1 ксусной кислоты 1.С целью упрощения процесса предлагается способ получения 1-аза-оксибензантрона, заключающийся в том, что алкиловый эфир 1-антрахинонуксусной кислоты подвергают взаимодействию с аммиаком в присутствии гидроокиси натрия и/или восстановителя в среде метанола или воды где К - алкил с 1 - 5 атомами углерод реакции, как правило, со 20 ч, она может менятьсяв зависимости от температуры, коли естзаммиака и от присутствия восстановятеля и/илсильного основанин.В присутствии сильных оснований реакцию проводят при комнатной темпсратуре з течение 3 - б ч в спиртовой среде,при отсутствии восстановителей, и в водной или опиртсвой среде при; спользовани восстановителя, При этих условиях эфир антрахинонуксусной кислоты реагирует с ХН, с образованием 1-аза-оксибезантрона, при этом нет еобходимоствыделения промекуточного 1-антрахинонацетамида. Наличие восстановителей наряду с сильным оснсванием дает возможость произведенля реакцли в всде, как,растворите.е, и привотит к значтель.о большой скорости реакги л.Го,предгагаемому способу сначала гогоВя Г 1 заствор едкого патра В ъетаьОле П 1 зи отсутствии восстановителей или в метанолегде при наличии восстановителя.Распвор для сорбции газообразноо аммиака готовят при охлажденарии и затем добавляют эфир 1-антрахинонуксусной кислоты. Эфир 1-антрахинонуксусной кислоты остается преимущественно в суспензия следствие его нзкой распворимостп в. етаноле.Приготовленную таким обр азом смесь ыдерживаот при,перемешиваии 1 при 25 - 30 С в герметичном сосуде (например в автоклаве) до исчезновения эфира.По окончании реакции реакционная смесь обычно гомогенна с красно-фиолетоэой окраской,Если соль сильного основания и 1-аза-оксибензантрона находится в растворе, о избыток аммиака удаляют с помощью вакуума или продувкой инертным газом, затем раствор разбавляют водой, фильтруот от возможно содержащихся твердых зеществ и полкисляют. При этом получают расный осадок 1-аза-оксибензантрона, :,оторый отфильтровывают, промывают во;ой и сушат. Сухой продукт и 1 меет желтый вет. До разбавления водой можно выдечить расчворитель отгонкой в вакууме при ,емпературе не выше 40 С (более высокая гемпература может привести к изменению продукта реакции), или осаждать 1-аза- зксибензантроновую соль этиловым эфизом, которую отфильтровывают и растворяют в,воде, затем раствор подкисляют,Если работают в отсутствии сильных оснований, но в присутствии восстановителей, то реакцию ведут при более высокой теипературе (50 - 70 С в течение 3 - б ч) или при комнатной температуре, но при более длительном времени реакции (15 - 20 ч). В этих условиях получают 1-аза- зисибензантрон даже при комнатной температуре и более коровком времени реакции (3 - 6 ч), При этом продукт реакции пред - ставляет собой, в основном, 1-аза-окси 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 бензантрон и амид 1-антрахипонуксусно кислотыпрчезамид при последуюгцей об 1 заботке сильными основаниями можно циклизовать до 1-аза-оксибензантрона.По предпочтительому варианту предлагаехого способе,реакцио ведут В пдисутствии восстановителя в отсутствии сильньх оссваи 1 лй при температуре от 50 до 70 С в автоклаве в течение 5 - 10 ч, при этом получают в качестве продукта реакции суспензию, содержащую только 1-аза-оксибензантрон.Эту реакцию ведут сладуюшим образом. К раствору аммиака в метаноле или вод добавляют эфир 1-антрахинонуксусной кивосстановите,ь в каталитическом количсстве. Смесь перемешивают при 50 - 70" С в течение 8 - 10 ч (длитезьность реакуции меняется в зависимости от выбраннсэго эфира, темпер атуры реакы;, количества и концентрации аммиака). В конце реакции реакционная смесь состоит, в основном, из суспензии 1-аза-оксабензанзрона, которую обрабатывают воднььм раствор ом едкого натр а с цельюр а ство рени я азаоксибензантрона, который выделяют обычными приемами.Пр и мер 1, В,распвор 08 г 97% едкого,патра в 30 лл метанола, охлажденный до - 10 С, прсипуокают 5 г аммиака, затем его смешивают с 5 г,метилового эфира 1- атрахиноуксусной,кислоты (титр 97,5%),Смесь переиешиваот в течение б ч при комнатной температуре и давлении 1,4 ата. В конце реакции смесь полностью гомогенна и имеет красно-фиолетовую окраску. Смесь разбавляют водой при 60 С до 200 мл, фильтруют через диатомную землю и подкисляют концентрированной НС 1.При этом:выпадает красный осадок, который отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат п 1 ри 130 С до постоянного веса. Получают 8,9 г 1-аза-оксибензантрона в виде желтого,порошка(выход 90,6%).Продукт после перекристаллизации нз бутанола имеет точку плавления 249 С (с разложением), Элементарный анализ, ИК- спектрометрия и масс-спектрометрия подтверждают структуру соединения.Вычислено, %: С 77,71; Н 3,67; К 5,67.С 6 Н 9 КО.Найдено, %; С 77,69; Н 8,64; К 5,71.ИК-спектр (нуджол): ОН 3280 см - , хиноновая группировка С=О 1650 сл-,Масс-апектрометрия: М+ при мlэ 247, дру 1 гие пики,при 219, 190, 164, 163.Пр и мер 2. 300 мл метанола, охлажденного до - 10 С, насыщают 60 г аммиака, добавляют 50 г метилового эфира 1-антрахинонуксусной кислоты (титр 96,5%) и 1 г технического гидросульфита .натрия (титр 85%). Эту смесь перемешивают при 25 С под давлением 1,4 ата. Черняев 2,5 ч красновато-каричне 1 вая смвсь становитсяигустои, пере.:СИ;21,ни: иродов)каот с".И,ег2 ч. )атем сме. выливот воду при 60 С;добавляют 10 г едкого патра, растворенно 1 о в воде (общий ооъем 2,г); нагреваот до,о Г60 - 0В точен.е0 н и раство,) 11)ильтруот через диатемную зем;по. Фильтрат,нагретый до 50 - 60 С, под)кисляот концентрирс)ванн)й НС 1, красный осадок отфильтрсвывают и сушат при 180 С до постоянного веса. Получаот 40,0 г чистого 1-азабензантрона (выход 93,8%). Получен:ыйтомским образом продукт обладает такимиже химическ)гми и физическими свойствами,,как продукт, описан.:1:й в примере 1.П ри м ер 3. 200 лг метанола, охлажденного до - 10 С, насыщают 40 г аммиака, добавляют 40 г этилового эфира 1-антрахцнонуксусной кислоты (титр 90%) и0,5 г порошкообразного ццнтха. Эту смесьперемешиваот,в течение 5 ч гри кс 1 натной температуре и давлении 1,4 ага. В конце реакции из реакционнсй смеси краспокоричневого цвета отгоняют аммак и метанол в вакууме при 40 С в тонко лойпомиспарителе. Остаток обрабатьвают раствором 6 г едкого натра в 2 л золы, нагреваютв течение 20 1 и) при 60 - 70 С, фильтруют чер:з диатомную земло. Фильтрат нагревают до 60 С и пспкисляот ко)ентрированной НС 1, Красный осадок от;1)цльтровьваот и сушат при 180 С до постоянно: овеса. Получают 27,2 г чистого 1-аза-оксибензантрона (выход 90%),Полученный таким образом продукт ооладает такими же химическими и физичесовойствам)1, как продукт, описа)Ныйв примере 1.П р и м е р 4. Суопснзио 50 г метилового эфира 1-антрах 1 Нонукссни) к)с.;от(титр 96,5%) и 0,5 г порошкоооразногоцинка в 500 лл концентрированного раствора аммиака в воде (титр 28% КН,) перемешиваот при комнатной темп" ратуре иатмосферном давлении в течение 5 ч в гер.метичном сосуде во изоежание потерь аммиака. В конце реакции получают краснокоричневую суспензию, которуо вылваюгв 1800 м.г водного р а створ а, содержащего10 г едоцкого натра. Эту смесь нагревают втечение 20 мин при 70 С и фильтруют через диатомную землю. Подогретый,до 60 Сфильтрат подкнсляют ,концентрированнойНС 1. Красный осадок отфильтровывают исушат при 130 С до постоянного веса. Получают 39,4 чистого 1-аза-оксибензант.рона (выход 92,5%), Полученный такимобразом продукт обладает такими же химическими и физическими свойствам;1, какпродукт, описанный в пример 1.(титр 96,5%) и 0,35 г порошкообразногоНика в 320 л,г концентрированного водно 5 го паствопа аммиака (титр 28% На) перемеш;ваот в течение 5 ч в автоклаве при70"С (давгение 3 ата). В конце реакцииполучают красно-коричневую суопензию,содержащуо аза-оксибензаптрон, которую10 лыливаот в 750 лл водного растьора, содержащего 9 г едкого натра,Суопензию фильтруют при 30 С черездиатомную землю для отделения имеющихся твердых примесей. Фильтрат подкс;я.15 ют при 90 С до рНконцентрированнойсоляной кислотой, Полуеннь красныйосадок отфильт,свывают и сушат при 110 Сдо г)остоянгого веса. Получают 26,9 2 чисто. о 1-232-3-оксиоензат 1 зона (выход около20 91%). Пегуенный таким образом продуктобладает такими же химическими и физичеокими свойствами, как продукт, опнсани ь й в примере 1. Формула изобретения 25 принятый во 55 Источник информации, внимание при экспертизе: 1. Патент Италии фирмы МонтэдпсонС. п, А.860016, 1970. 1. Способ получения 1-аза-оксибензантрона, включающий стадии взаимодействияаммиаком и последуощей циклизации, 30 отл и ч а о щи й ся тем, что, с цельюупрощения процесса, алкиловый эфир 1-антрахинонуксусной кислоты подвергают взаимодействию с аммиаком в присутствии едкого натра иили восстановнтеля в среде 35 метанола или воды.2, Способ по п, 1, отличаюц:1 йсятем, что процссс ведут при 20 - 80 С.3. Способ по п, 1, отличающийсятем, что реакцию проводят при комнатной 40 температуре в присутствии едкого натра врастворе метанола.4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс осуществляют при комнатной температуре в присутствии едкого нат ра, каталитического количества восстановителя, выбранного из группы, содержащей цинк нли гндросульфит натрия, в среде мета:ола н воды.5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс ведут в воде при 50 - 70 С в присутствии каталитического количества восстановителя, выбранного из группы, содержащей цинк или гидросульфит натрия,