Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами

Союз Советских Социалистических Республик(11) 532607 АВТОРСКОМУ СВИДНЕЛЬСТВУ ополнительное авт, свид-ву(51) М. Кл,е С 08 Р 220/34 С 08 Р 2/14 присоединением заявки Гасударственный комит Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий ПриоритетОпубликовано 25Кочетов, Ю.Л. СпиринГ.И, Кочетова Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР 71) Заявителкорости соизмеримой с основной реакций. а олигомеобными гидть испсль Наиболее близкимретению по техническняемому сое инению кываемому изобк о сй сущности и примед является способ пслу- цепных олигомеров полимеризай диеновых и/илиеде органическс50"С в присутторов - азс-бис 3. Однако скоростьтвии этих инициаторов Один из блений в совре и сополимеризацие ных мономеров в ср ворителя при 70-1 адикальных инициа ся синте акциснно и ения олигодиенов рогидразидовии в присутсо велика, чт звестен способ п х реа нами, заколов мес гидроксильньлючаюшийся в т быть ис м назначенестолькпользованы либо ниям (в процесс большая скорост иницииру- перекисью тодом радика емой азо-бис ма оченьпри провеОДОРО с ов денни воре.Цель изобретения - получе ш карбсце- ных олигомеров с концевыми гидразснными гручпами полимеризацией или ссполимеризацией диеновых и/или винчльных мсномеров В среде Органического растворителя при 70 150 ОС в присутствии радикальных инициаторов Обшей Формулы Изобретение касается синте ров с концевыми реакционносп разонными группами и может зовано для получения полимеро ыстро развивающихся направменной полимерной химии явполимеров через олигомеры пособыми концевыми груптми концевыми грусинтезе олигодиенд ьной полимеризации -цианпентанолом илт 21. Однако получающиеся слигодиендиолы недостаточно активны в реакциях с диизсцианатами, поэтому синтез полиуретанов на их основе ведут в присутствии катализаторов при повышенной температуре, соблюдая особую предосторожность в Отношении влаги воздуха из-за возможности побочной реакции диизоцианатов с водой, по ченля карцией илвинкльго растствии рО Сн, сн,Е нФ1) С = МНИ-С - С - У= М- С- С ЯВИ= С(1 КСН, СН3где К-Н, алкил, арил, циклоалкил, замещенный арил,Процесс проводят в растворе (спирты,этилацетат, диоксан) при 70-150 оС (пред.почтительно 85-95 С),Олигомеризацию, инициируемую гидразонами ацетона, метилэтилкетона, проводят всреде ацетона, метилэтилкетона.Полученные олигомеры бесцветные или желтоватые вязкие жидкости, растворимые вуглеводородных рас твор ителях эфирах, некоторые- в кетонах, спиртах, Молекулярный вес оли гомеров 1000 - 10000,Наличие гидразонных групп в олигомере позволяет проводить реакцию с диизоцианатами без растворителя и катализаторов. 25Замена концевых гидразидных групп на гидразонные в олигодиенах позволяет регулировать скорость реакции таких олигомеров с диизоцианатами 30В зависимости от строения гидразонных групп скорость реакции с изоцианатами моЯ- но понизить в 10-50 раз. Таким образом, если при синтезе полимеров на основе оли годиендигидразидов реакция с диизоцианата ми в отсутствии растворителя протекает мгновенно с образованием геля (фкозлаф) и не удается получить полимерную пленку, го при реакции олигодиендигидразонов с ди изоцианатами скорость взаимодействия настолько понижена, что олигомер удается смешать с циизоцианатом при комнатной температуре и получить полимерную пленку.Замена концевых гидразидных групп волигодиенах на гидразонные позволяют избежать применения растворителей при синтезе полимеров на основе олигодиендигидразонов.Прим ер 1, 10 млизопрена и 0,785 г азо-бис-изобутирогидразона ацето- на в 15 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 85 оС в течение 20 час. ф 5 Выпавший олигомер отделяют, переосаждают из толуола в метанол и сушат в вакууме. Получают;8 г (41%) олигомера с мол, вес. 3300, определенным по измерению тепловых эффектов конденсации (ИТЭК);бО аоП 1,5180, Содержание гидразонных груцп5,28%, В ИК-спектре олигомера имеетсячеткая полоса поглощения И -Н групп при3340 смП р и м е р 2. 10 мл стирола и 1,11 газо-бис-изобутирогидразона циклогексанона в 20 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 100 С 1 час, Олигомер выделяют аналогично примеру 1. Получают3,25 г (36%) олигомера с мол.вес, 6300,,определенным вискозиметрическим методомв бензоле. Содержание гидразонных групп95%.П р и м е р 3. 300 мл изопрена и17,65 г азо-бис-изобутирогидразона ацетона в 500 мл ацетона нагревают в автоклаве при 95 оС в течение 20 час, Олигомервыделяют и очищают аналогично описанному, Получают 53 г (26%) олигомера смол.вес. 2800, определенным эбуллиоскопически в бензоле; о 1,5200, Содержание гидразонных групп 3,68%,П р и м е р 4. 6,7 мл изопрена и 8,3мл 2-метил-винилпиридина и 1,38 г азо-бис-изобутирогидразона ацетона в 15 млметанола нагревают 11 час при 95 оС, Отгоняют под вакуумом непрореагировавшиемономеры и растворитель, Выпавший соолигомер очищают переосаждением из метанола в воду и сушат под вакуумом, Получают9,9 г соолигомера. Выход 79%; Пв1,5520; мол,вес, ( по методу ИТЭК) 1540.Состав соолигомера; изопренмол,%,2-метил-винилпиридинмол,%, Содержание концевых гидразонных групп 11,5%.П р и м е р 5. 4,95 мл изопрена и 0,084 г азо-бис-изобутирогидразона формальдегида в 9,8 мл метанола нагревают при 95 оС в течение 12 час. Выпавший олигомер отделяют, переосаждают из толуола в метанол и сушат в вакууме. Получают 0,40 г ( 12% ) олигомера с мол, вес. 8000; п 1,5142, Содержание гидрозонных группяо1, 804.П р я м е р 6. 4,95 мл изопрена и О, 324 г азо-бис-изобутирогидразона И -метилпирролидона в 9,6 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95 С в течение 12 час. Олигомер выделяют аналогично примеру 5, Получают 1,42 г 142%) олигомера с мол.вес. 2200;13 . 1,5208, Содержание гидразонных групп 8,10%.П р и м е р 7. 4,95 мл изопрена и 0,233 г азо-бис-изобутирогидразона ацетальдегида в 9,7 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95 оС в течение 12 час. Олигомер выделяют аналогично приме532607 Составитель Т, ХорошихРедактор Т. Загребельная Техред 3. фанта Корректор Н. Бабурка Заказ 5462/188 Тираж 630 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ру 5. Получают 0,90 г 26,7%) олигомера с молвес. 2000; й . 1,5205. Содержаконие гидразонных групп 6,100/о.П р и м е р 8, 4,95 мл иэопрена и О, 082 г азо-бис-изобутирогидразона м-нит робензальдегида в 9,8 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95 оС в течение 12 час, Олигомер выделяют аналогично примеру 5. Получают 0,40 г (12%) олигомера с мол. вес, 2250; П 1,5270.10 формула изобретения Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами 1 полимеризацией или сополимериэацией диеновых и/или винильных мономеров в среде органического растворителя при 70-150 оС в присутствии радикальных инициаторов, о тличающийся тем, что, сцелью ,улучшения свойств олигомеров, в качестве инициаторов применяют соединения общей формул3 О сн, с о яС=МНИ-С-С -й=й-С - С-ННК=С/ 13 СН СНгде Я -Н, алкил, арил, циклоалкил, замещенный арил.Источники информации принятые во внимание при экспертизе:1, Авторское свидетельство СССР193715, кл. С 0815/02,1967.2. Авторское свидетельство СССР224069, кл. С 083/16, 1968,3, Авторское свидетельство СССР Ж 412207, кл. С 081/76, 1971 (прототип) .