Способ получения полифосфонитрилхлоридов

Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваКл. 39 с, 30 Заявлено 251963 ( 822350/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 02.Х 1.1965. Бюллетень22Дата опубликования описания 3.Х 11.1965 МПК С 08 дУДК 678.745.373 (088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССРСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИДОВ Подписяая группа1 бО Известен способ получения термостойких Полифосфонитрилхлоридов и их производных, например алкоксильных, поликонденсацией монооксипроизводного полихлорфосфазенфосфоксидихлоридов при температуре 50 - 250 С,С целью расширения ассортимента термостойких полимеров предлагается способ получения полифосфонитрилхлоридов, по которому в качестве мономеров применяют хлормоно- или поли- (дихлорфосфазен) -фосфоксидихлориды или их алкоксильные производные типа К (РИС 2) РОС 1, или С (РИС) РОСК, где К - С 1, алкоксильная группа или др.Мономеры конденсируются при температуре 100 - 300 С, при этом получают соответствующие фосфонитрильные полимеры и одновременно отгоняют образующиеся летучие вещества (например, хлорокись фосфора или ее производные) .П р и м е р 1. Из 419 г РС 1; и 96 г ИН 4 С в 600 мл тетрахлорэтана получают смесь линейных и циклических фосфонитрилхлоридов, из которой последние удаляют продолжительной экстракцией теплым петролейным эфиром, Не растворившиеся в петролейном эфире вещества представляют собой кристаллическую массу, пропитанную маслом (167,7 г), неограниченно растворимую в хлористом метилене.75 г этого продукта растворяют в жидком Ю 2, затем реакционный раствор нагревают до комнатной температуры и в течение 30 мин пропускают через него ток сухого азота. Летучие продукты удаляют в вакууме (температура бани 100 С, 2 мм рт. ст.) и из них раз гонкой выделяют 6,63 г ЬОС 1. (т. кип. 80 -90 С, теоретически должно образоваться 6,5 г). В остатке после промывки петролейным эфиром и удаления следов пос.чеднего в вакууме получают смесь фосфоксидихлоридов 10 со средним составом С 1 (РМС 2),0 РОС 1 в виде желтого масла, выход 50,05 г (69%).Найдено в %: С 1 62,20, 62,00;Р 1 А 1 оО С азВычислено в %: С 62,00.15 Из смеси полихлорполифосфазен-Х-фосфортетрахлоридов, полученной, как описано выше, путем дробного осаждения эфиром из раствора в дихлорэтане получают фракцию с т. пл. 77 - 86 С, представ.чяющую собой в ос новном смесь С 1(РМС 1.)РС 14 и С 1 (РИС 2),РС 14РС 1.Найдено в %: С 73,62, 73,80; Р 22,46, 22,78.64 г этой смеси обрабатывают 50 и получают 39 г смеси фосфоксидихлоридов в виде 25 светло-желтого масла, растворимого почти вовсех органических растворителях, слегка дымящегося на воздухе.Найдено в %; С 62,91, 62,78; мол, вес 594,573 (криоскопически в бензоле).30 Р,-К 4 С 1 О.176416 Предмет изобретения Составитель Е. М. Лузянина Редактор Л. К, Ушакова Техред Т, П, Курилко Корректоры: С. Н. Соколова и Л. Е. МарисичЗаказ 3711/15 Тираж 875 Формат бум, 80)(90/в Объем 0,13 пзд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 3Вычислено в %; С 1 63,23; мол, вес 617,5.6,5 г фосфоксидихлорида среднего состава С (РХС 12) гоРОС нагревают в вакууме 2,5 ллт рт. ст. до 280 С (температура бани). При этом отгоняют 1,1 г смеси фосфоксидихлоридов с т. кип. 100 - 200 С (2,5 мл рт. ст,) в ловушке, охлажденной сухим льдом. Собирают 0,4 г РОС 1;, в реакционной колбе остается 4,4 г темного каучукообразного полифосфонитрилхлорида.При нагревании 2,47 г фосфонитрилхлорида среднего состава С 1 (РИС 2),РОС 2 в токе сухого азота до 160 - 214 С в ловушку отгоняют 0,717 г РОС 1 загрязненного азотсодержащими веществами (найдено в /о: И 0,49, 0,49), получают в остатке 1,42 г полимера в виде вязкого масла, растворимого в бензоле. П р и м е р 2. К эфирному раствору 2,7 г (7 млоль) пентахлордифосфазенфосфоксидихлорида в 10 л 1 л абсолютированного эфира постепенно прибавляют 0,224 г (7 ммоль) абсолютного метилового спирта в 5 мл эфира. Эфир отгоняют в вакууме (0,1 люл рт. ст.), в остатке получают 2,5 г моноэфира с т. кип.163 - 165 С (0,2 - 0,25 лм рт. ст.), по 4= 1,5324, с 14 =1,8270, хорошо растворимого20в большинстве органических растворителей.Найдено в /о: С 3,16, 3,12; Н 0,80, 0,81;С 1 55,78, 55,70; Р 24,04, 24,20.5 РзХ 2 С 1 вСНа 02,Вычислено в %; С 3,14; Н 0,78; С 1 55,90;Р 24,40.5,96 г полученного моноэфира нагреваютпри температуре 140 С в токе сухого азота в 10 течение 2 час. При этом отгоняют 1,56 гРОС 1 а с примесью углеродсодержащих веществ, после нагревания в вакууме (2 -3 мл рт. ст.) при 100 С в течение 2 час востатке получают смолообразный полимер.15 Найдено в %: С 3,07, 3,08; Н 0,92, 0,93;Р 28,26, 28,47; Х 10,15, 9,91; С 1 48,45, 48,60. 20 Способ получения полифосфонитрилхлоридов поликонденсацией мономеров фосфонитрилхлоридов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, в качестве мономера применяют хлор моно- или поли- (дихлорфосфазен) -фосфоксидихлориды или их алкоксильные производные.