Способ получения полифениленсульфида

ОП ИСАЙ ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М, Кл, С 086 75/16 нием заявкиисое осударственныи комитетСаавта Министров СССРпо делам изооретенийн открытий 3) Приоритет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДР ение относится к способу получеПетролеум Компани", который заключаетсяв конпесации ароматического полигалогензамещенного соединения ( в основнок. парапихлорбензола) с оульЪцом натрия при темпеоратуре около 250 С в таких полярньгх растворителях, как М -метилппрролидон, диметилформамид, сузьфолан, тетраметилмочевина, капролактам и некоторые другие 3Однако, все растворптели имеют темпераотуру кипения ниже 250 С, поэтому необходимо проводить синтез либо под давлением,что усложняет технологию, либо при темпеоратуре ниже 250 С, что резко снижаетскорость процесса, а следовательно выход продукта уменьшается и образуется полимер сболее низкой температурой плавления. Капроолактам хотя и имеет темпер вьпце 250 С,при этой температуре неусто и легкополимеризуется.О Кроме того, все названные растворителилегко смешиваются с водой, что затрудняетих регенерацию, поскольку реакционную смесьнеобходимо обрабатывать водой для удаления из полимера неорганических примесей (на пример, хлористый натрий, непрореагировавз адаюрошей :чным ия полифенилсульфипа - пщего повышенной термост о костью, х ого к раз цгезиеи к металлам, стоик агрессивным средам диого вь 1 ко покр ьзования в качестве ос нстругтий. ных материал тных Известен способ получения полифенилсуль фида нагреванием цигалогенбензолов, в частности 71 -дихлорбензола с элементарной сео рой и СаО при температуре около 360 С и поп давлением ) 1). Согласно цругому способу проводят самоконденсацию бром-(или хлор) тиофенолятов щелочных металлов в растворе пирицина в атмосфере аргона приотемпературе около 250 С под давлением 2.Оба этих способа практически не применялись: первый из-за технических трудностей (перемешивание густой массы в условиях высокой температуры и давления), а второй - очевицно из-за малодоступности исходного сырья.Более выгодным является способ, разработанный американской фирмой "Филлипс атуру йчив емеровский научно-исследовательский институт химическо промышленностиший сульфип натрия) не улучшает условий фильтрации и выделения конечного продукта, Для того, чтобы извлечь ораганический растворитель из водного раствора, необходимо экстракцию его проводить при помощи третьего растворителя 41Цель изобретения является упрощение синтеза линейного полифениленсульфипа, т,е. упрощение как самого процесса синтеза, так 16 и операций выделения целевого продукта и регенерации растворителя,Это постигается тем, что в качестве растворителя применяют полярную жидкость с 15 температурой кипения (при атмосферном даволении) выше 250 С, химически инертную в условиях данного синтеза и мало растворимую в воде, а именно Й -диалкиламипы ароматических карбоновых кислот: Я - пи этилбензамип или М -диэтилтолуамид.Предлагаемые растворители имеют следующие преимущества;а) способность растворять полностью или частично исходные компоненты: пихлор бензол и безводный сульфип щелочного металла;б) химическая инертность, обеспечивающая достаточную скоросч ь поликонпенсации;в) нерастворимость (или малая растворимость) в воде, облегчаю 7 цая выпеление растворителя из реакционной смеси и его регенерацию;г) простота его синтеза из дешевого и доступного сырья.П р и м е р 1, В колбу емкостью 5 л,снабженную мешалкой, помещают 2000 млнасьпценного водного раствора поваренной 40соли и 365,5 мл (3,5 моля) пиэтиламина.Смесь в колбе при размешивании охлаждаюто одо 8 С и при температуре 8-12 С медленно приливают 292 мл (2,5 моля) бензоилхлорида и 2000 мл 10/о-ного раствора епкого натра, поддерживая рН смеси в колбеопри температуре 10-13 С в течение 1 час -- 1 час 30 мин, затем прекращают размешивание и отделяют нижний водный слой, К органическому слою приливают 200 мл бензола и 100 мл насыщенного раствора поваренной соли, тщательно перемешивают и, послерасслаивания, вновь сливают водный слой.От органического слоя отгоняют бензоли воду, после чего его перегоняют поп уменьшенным давлением. Таким образом, получают 427 г (92%) диэтилбензамипа с т.кип.279,1-279 7 С,В 200 мл диэтилбензамипа вносят 22,8 г(0,2 моля) дигидрата сернистого натрия, наон гревают до 140 С, выдерживают при этои температуре в течение 1 часа, затем постеопенно ее повышают по 200 С. При этом отгоняется вся кристаллизационная вода в небольшое количество растворителя. После охолаждения смеси по 140 С загружают 29,4 г (0,2 моля) т - дихлорбензола, постепенноо повышают температуру по 250 С и выдерживают при этой температуре в течение 8 час.о Затем охлаждают смесь по 70 С, приливают 200 мл воды и энергично перемешивают в течение 30 мин, После этого массу фильтруют, а осадок полимера промывают водой, 5/ ной соляной кислотой, вновь водой и ацетоном. Выход сухого полимера 55 г (63,2%). Внешний вип: белый порошок; т.пл.о279-282 С; содержание хлора ь полимере составляет 1-1,1 9%.Отсюда вычислены среднее значение кэличества повторяющихся звеньев (и. =55) и средний молекулчрный вес полимера, Согласно данным рентгенострукторного анализа, степень кристаличности полимера около 12%.П р и м е р 2. 80 мл пиэтилтолуамипа7(0,08 моля) пигидрата сернокислого натрия,нагревают при перемешивании по 140 С,выдерживают при этой температуре в течение часа, затем постепенно температуру поовышают по 200 С. В интервале температуро140-200 С отгоняют кристаллизационнуюводу, По окончании отгонки вопы массу охлаждают до 140 С, загружают 11,8 г(0,008 моля) л -дихлорбензола, нагрео,вают по 250 С и при этой температуре размешивают массу в течение 4 час. Затемприливают 80 мл воды и после энергично -го перемешивания массу фильтруют, осадокпромывают водой, 5%-ной соляной кислотой, снова водой до нейтральной реакции и,наконец ацетоном. Вес сухого полимера53,1 г (61,0%); внешний вид: светло-желтый порошок; т.пл. 276-280Формула изобретенияСпособ получения полифениленсульфидаконденсацией П -дихлорбензола с сульфипом щелочного металла при нагревании в среде полярного органического растворителя, отличающийся тем, что,с целью упрощения технологии, в качестве растворителя используют 8 - пиэтилбензамид или Я -диэтилтолуамип,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:525717 Составитель В. КомароваРедактор Н. Данилович ТехредО, Луговая Корректор Н. Ковалева Заказ 5195/457 Тираж 630 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5