Способ получения термостойких гетероциклических полимеров

О П И С А Н И Е 1111 а 25716ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик.02.74 (21) 1995476/О 51) М, Кл, С 08 573/О аявлено присоеди ием заявкиосударстаенный комитетСонета Миннстроа СССРпо делам изобретенийи открытий Г 23) Приорит Г 43) Опублик ано 25.08.76.Бюллетень3 ликования описания 26. 06. 7 53) УДК 678 Я 7) Авторы изобрете Г 71) Лаявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ГЕТЕРО 11 ИКЛИЧЕСК 1 ЛХ ПОЛИМЕРОВ;изкомолекулярмеризациочномч о з выделения ка ных продуктов, т о Изо Ля темеров естн м ханизму.по.шмеров, а также циклизацли и чсклю ров, ухудшаюших э 1 материала, согласн в качестве произво карбоновой кислоть хлорангидоид аром,". ния т те л ароматических гетраамамидсаминов 1 с д ланс идовых кислот, Эти полимокой термостойкостью и 10 исг 11 редла 1 аемый спосэ сдкл 1 оча лученитл аромдтицескогс полиамид МИ НИТО 11 ЛЬйЬАИ ГВУППаМИ ПО,П 1 К 01: пс- Г О - аминонито 1 ллов) с днцпан 1 гидепдамч дпоматических дикаобо лот и его ппклизации при повыше пеоату е в полимер, содержащий золонпирролоновые звенья без вь пнз 1 О:.;Олекуляпных продуктов по пкч й",му мег, низму,1 л оцесс осушествляется вется в под с боковы 1 денсацией ихлосанНОВЫХ К 11 СННОЙ ТЕМ 1 минохина1 ДЕЛЕНИЯЛзомериза тадии сле 25 ип грово 11 ятбретение относится к спосооу получе рмостойких гетероциклических полиОбладаюших част 1 гтно лестничной ч чной структурой.вестен,;вухстадийный способ получермостойких частично лестничных ге - клическнх полимеров полпконденсациинов или бис-( 0ридами тетракарбоеры обладают вы -хорошими механическ 1 лмл свойствами. Однако вторая стадия пропесса - циклчзация - протекает с выделением низкомолекупярных продуктов- водь 1. Зто приводит к протеканию побочных реакций, напоихлео гидрэлиза, а также к тоудностям пепсработк; полимеод в х дссивные изделия.Известен спосополучения полимеров а 11 ЯЛОГИчпсго Са Рог ппл П ТОМ ПО 1 П 1 КОНДЕНСации б 1 г" ( О - эмппонитрила) и дихлопанНд.- рида доомдтичес;.о, .:.,1 аобоновтй к:.с,отч 1, 11 кп 11 здц,1 я полих 1 е а 11 оотекас т пг 1 и то П 1 е 1Г 1тализдто 1 юв,. ,.Тддий пй 11 ио;.д. и а;О 11 кд.,ИЧЯ ПРОЧНОСТНЫХ СВОйетВ снижения темгегатуоь 1 чения кислых ката,1 пзатосплудтацпонные сво 1 лства о предлагаемому спосо у дного ароматической дииспользуют дпциандитической дикарбоновой3 4по(П 1 конденсаци 10 ароматит 18 скОГО бис (Оф 111 1 п 1 оннтр 1 п ) (Об (,. ггомт:ля к=-о,асн,с дициандихлорангидрцдами ароматических дикарбоновых кислот общей формулы Х=О, 50 т 1 ЕСКОГО бИС- О -аМИПГНИТГПа.20уммарная кодцентоац 11 Я и хо(1 Н 1 тх компонентов 10-25". Получаемые на первой стадии полидициапамиды ( 1 ) имект О,3 =1,1 дл/г,логизмеренную в диметилформамиде с добагкой 24 ),С 1 при 25 ОС и кон:1 ентрации 0,5 с. НМ г Г Ь-500 "С НЫХ ГРУ 1 П ОХг,.:",й ГОУПП;ПОВОй ЦЕПИ По СХЕМЕние иминохиназолонпирролоно - 1 происходит без выделения ни, ных продуктов по изомеризапион зму. Доказательством протекаых процессов и сттоения полуфункциональ кой полимерОбразоП го цикла П комод екуляр ному механи НИЯ ОПИСНН ЗТО(.УЮ (Ч ( и .ВГГ( (гпен Гаго ение 1 Го ХОДИТ В СОС См РЬ, жс СОС 1, г 11 Е РЬ= 1 ОЛИ 1101111 е 1 са ию 1 п(О в( Пят в среде в ысокопо,ЛЯР 11 ОГО РаСТВОРИТЕЛЯ,т - ПИМЕТИЛаЦЕтаМИДа, )т( - МЕТНЛПНПР:ЛИОНП( ЦИКЛОТЕТРамоо, тц 1 енсульфоне) пои темпеоа л пе 0-30 С ПУт СМ ДО.волеП и . 1;,11:,ОЛЕРНОГО КОЛИЧЕСТВа твердоГО дицпап" нхлоранг 1 дрида к ш 1 тенсивно перемешивломом;, раствору ароматистадию процесса (циклизацию)ченных соединечий служат данные ИК - спект- РОМЕТРИЧЕСКОГО аналИЗа ПОЛУгЧВЕМЬХ ПОЛИМЕ- ров и славноИе их с данными, лолученнь - МИ ПРИ аналЛЗЕ МЛДЕЛтНЫХ СОЕДИНОНйт а именно: 5Образование 2 2 тицианотбтензан 1 г:а пол ьзаимодействии э-антранилэнитрлла с о-ци- нобензоилхлорндом и лревоашение его при нагревании последовательно В 2-( 0 -цианоо фенил) -3-иминоизоиндолинон ( 140 С ) и за- еОтем в конденсированную систему иминохина 0золонпирролон (220 С),В отличие от известных полимеров - полихиназолонов - предлагаемые полимерыпосдставляот собой лестничные или полуЛЕСТНИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, По СтрОЕНИЮ бл(.тСНЕК ИЗВЕСТНЬМ ПтРРСтна 1 но ОТЛИ 10 ТС;Я 0 ГСУтотВИЕМ ЛЕт ИХ ЛРО УТО Г ЛООЦСССЕцИКЛИЗацИИ. ЛЕСТНИЧНПЯ СТОУСтуоа т(С/.,Стт)аобладает повьпленной термостабильностьюпо сравнению с нелестничными лолимеоамиблизкого строения.Полидицианамиды, получаемые на петр войстадии процесса, могут быть переработаныиз реакционного раствора - для полученияпленок, Волокон, покрытий,Кроме того, отсутствие выделения нсНовмолекулярных продуктов на Второй с;га,(лнпозволяет перерабатывать их В 1(но/(тьеизделия значительной тол)пи 11, ил(: л лсльзовать В качестве связуюшего для стс.кл;: -лластиков и адгезивов,Полученные иминстх "тназслОнг(итрсто;Оныпредставляют собой прочные. термостойкие 35ПОЛИМЕРЫ: ГРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ ЛРИ тРтаСТЯЖЕН 1(т2составляет 1500-1700 кг/см удлинение 5-8 то; температура начала деструкци:тна воздухе по данным ТГЛ 400 1 л.(еры обладают Высокими дизлекгоичесхими 40свойствами: (, д 8 при 2 20 С авен0,002 лри 350 С -0,1,П р и м е р .1. К леремепшваемому Втоке аргона раствору 0,3488 г ,1,4 м:оль3,3 -дициано,4 -диаминодифеннлоксида 45в 4 мл циклотетраметиленсульфона постепенно присыпают 0,3533 г 1,4 ммсь)2,5-дИПИаТЕрЕ(ртаЛОИЛХЛОрида. -тЕаКцтОННЫйраствор перемешиваот В тсчение 30 мин,а затем добавтяОт 1 мл абс. с -метилПИРРОЛИДОНа В Ка 1 ЕСТВЕ аКЦОЛТОта ВЬДЕтЯЮшегося В про сссе реакции хлористого (5 с 1 -дорода, Перемешивают в течение 3 час, Полидицианамид Высаживают в абс. Оензол,промывают осадок абс, бензолом и абс, ме- (т 5талолом и сушат: Вакууме пои остаточномдаВЛЕНти"т С,М -,5 Лр 11 2 5, 5 00ВОРЯЮт В й т й -ДИК ЕтЛаЦЕтаМИДЕ И ОтливаОт В токе аргона при - 300 С 40 х.ин 60.ИМ ОбраЗОМ П,;РИКИ (;0:1 ЕОЖПТ ЖЕ ПттнмгСтст)ктуттт11( съ, Окет 1 тСттрОЕ(1(С ПОЛуЕННОГО тСттнднцанаЛ да 1Лод ГВЕОЖдв 10К - СЛЕКтроМЕтрИЧЕСКИ,атг)ДЮДВСттс 5 тЛЛССЫ .О(СттлтвнЯ ПР(АЯ %СГ 1 ЗаШИ ЛС Нк тОЛИДИБИОа.П".над реплют В ьйкуумс В течеИе 1 час лт0130-150 (, при эт;.м лолидицианамид1 )полностью переходит . лолицланизоиндолннлниИн ( 11 ). -(11 ато уаз,лает исчсзноени.=. ахидих гюлос пт.гло 11 ан 1 я .5,т320-м,внетле гггос т,; лгт тттгт ттт ,(.) ) -/хоП р и м е р 3. К пее,1,.ь 1 т.".",В атМОСфЕРЕ 11 Зт ОНССТВОтУ ммоль т 3, 3 - (идино - 4 - "1 ахи:. 111 НИЛСУЛЬфипа ,: М;, НЛ,ЛО; (ти 1 г. Л Н.:у Ьат 1 ест.ПЕПО Лртт.-.ыттатСт; ),., т:.,ЛЕК 1:.;Мора Л. (тог.ЕТ 1 Ст 1 -т Е.;1(О - С )ри т(тЕВ(,111 т РСР- :1 ПООЧН.тС)Т 1 П 11 :стсТ 51 Ж".- тттг " г;г т.;1 В"я: ", , 00 тг 1 /- (сттгС Л,тлт,г т гдЛНЕНЛЕ 7-8 .О даННЫМ 1/1 .СТО."тЧЛ(:0на Воздухе до -:0 С:.т, Э - Д 1 с 1 От гт - 1 ах.;нт Л .;,:;.С,:,.Л.ОВС"ВСт(тЯто г. Г Э т"с 01 И 10 а, т: т тгтСЬг р,ттт т Т т:".3( т Мттн, СЛ ГОМ ЛЛ 1 ПТЕС-.тчн.:Х ЛЕ(.)МОЛИ, -илланИ.,1 " апач ецт", г, Ужгопод,д. Пдоектная, 4 иц,.,н:й раствоц перемешивают еше 3 час.У,.,опия вьде.ения полимера и его циклизаци,:и.:алогичны приведенным в примере 1.0,4 2 дл/г.л ,/Г1 р ц м е р 4. К перемешиваемому в, , 5 ммол ) 4, 4 -диамино, 3 -дицианодифенцлметана в 4,8 мл циклогетраметиленсульфоча прибавляют 0,3930 г( 1, 5 ммоль) 2, 5 - дициантерефталоилхлорида. 1 ероз 45 мин от начала оеакции прибавляют 1 мл абс. М - метилпирролидона,раствор перемешивают еще 3 час.Условия выделения и циклизации полицианамида аналогичны описанным выше.ц 1,19 дл/г,1 р ц .о р 5. К 0,2108 г 1,3-дим:;но-:1,6-дицианбензола в 2,6 мл абс,,м -метнлппрролидона в токе аргона ипрч поремошивании постепенно присыпаютО". 6 г 2,5-дицнантерефталоилхлорида,Г.,.цконденсацию проводят, как описано в примере 2, Выделеннь;й полидицианамидпромывают горячими абс. бензолом и метанолом, переосаждают спиртом из-метилпирролидона до отсутствия С 1 сушатв вакууме при комнатной температуре.0,41 дл/г (0,5% раствор в ДМфА,30 оС, Условия циклизации аналогичны описанным в примере ,Формула изобретения Способ получения термостойких гетероциклических полимеров путем реакции поликонденсации бис-(о-аминонитрилов) и произ 3 бводного ароматической дикарбоновой кислоты с образованием промежуточного форполимера с последующей его циклизацией, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения механической прочности, в качестве производного ароматической дикарбоновой кислоты используют дициандихлорангидрид ароматической дикарооновой кислоты.