Способ получения азотосодержащих полимеров

Союз Советскни Соцналнстнцескни РеспублнкОП ИС ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДВПЛЬСТВУ(51) М. Кл С 08 6 73/06 с присоединением заявкиГосударственный намитет Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий(45) Дата опубликования описания 28.07.77 В, В, Коршак, С. В, Виноградова, С, А. Силинг и В. Н. Соловьев(2) Автори изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАШИХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способу получения термо- и теплостойких растворимых полимеров с вэотсодержащими макрогетероциклами в цепи, которые могут быть исполь+ зованы в качестве основы для лакокрасочных покрьитий, связующих для стеклопластиков.Известен способ получения азотсодержаших макрогетероциклов в цепи - полигексазоцикланов, при котором полимеры получа- щ ют при нагревании тетранитрилов тетрвкар боновых кислот с диаминвми в среде фенола или высококипящего спирта. Раствори- мыми полимеры получаются только тогда, когда в качестве аминного компонента ис к пользуют многоядерные ароматические диамины с заместителями в бензольных ядрах или ароматические многоядерные диамины с объемистыми заместителями у центрального углеродного атома, 20Однако полимеры, получаемые по извесп ному способу, имеют плохие пленкообразующие свойства в вирф большой жесткостиполимерной цепи. ВоеГ язл Йя р л т ъ и т;. о -; " х 31 ч е с кэоеА-ЖИ Й ии 514857 2Также известен способ полученияаэогсодержащих полимеров путем полинонденсации азотсодержашего компонента и дихлорангидридов дикарбоновых кислот,Цель изобретения - получение термос той ких растворимых полимеров с аэотсодержашими мвкрогетероциклами, включающими изоиндолиновые фрагменты, обладающих более.гибкой структурой и пленкообразующими свойствами. По предлагаемому способу полимеры с азотсодержашими макрогетероциклами в цепи получают при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с макрогетероцнклическими соединениями, содержащими изоиндолиновые фрагменты, являющимися продуктом взаимодействия фталодинитряла и диаминов различного строения. Полимеры получают в среде органического растворителя при температуре от -20одо +50 С по схеме;/ ой - ароматический кал, наприме ение макроге роцикла и Пол Изменя ния пленок наливом из раствора.Найдено, %; С 76,18; Н 3,64; И 14,62.6 20 ь гВычислено, %: С 76,10,Н 3,52; 14,78,П р и м е р 2, Поликонденсацию 3,2902 г (0,0050 г моль) макрогегероциклического соединения, полученного на основе фгалоди( нитрила и 3,3-диметокси,4 - ,диаминодифенилметана (С Н М 0 ), 1,0150 г (0,0050 г моль) терефталоилхлорида проводят в диметилацетамиде (25 мл) по примеру 1. Выход полимера 87%.ов К -мегилпирролидоне при 25 Ссоставляет 0,28 дл/г.Полимер растворим на холоду в диметилформамиде, димегилацегамиде, М -метилпирролидоне. Температура начала разложения полимера при нагревании его на воздуо охе со скоростью 4,5 С/мин 420 С, Полимер не размягчается до температуры егоинтенсивного разложения,Найдено, %: С 80,54; Н 4,90; 8 10,61.(С 54 НДОИ 602Вычислено,%:С 80,62; Н 4,98; й 10,43,Пример 3. 2,190 г (0,0050 г моль)макрогегероциклического соединения на основе фталодинитрила и и-фенилендиамина(вН( Й 6), растворяют в 20 мл безводногой-мегилпирролидона. К данному растворуопри 0 С при перемешивании в течение15 мин прибавляют 1,015 г (0,0050 г моль где Р - ароматический радикал, например дихлорангидрида дикарбоновой кислоты можно в широких пределах варьировать свойства получаемых полимеров. 30П ри м е р 1. 2,1904 г (0,0050 г моль)макрогегероциклического соединения наоснове фгалодинигрила и п -фенилендиамина (С Н, М 6) растворяют в 20 мл безводного дймегилацетамида в грехгорлой колбес мешалкой, трубкой для подачи инертногогаза и хлоркальциевой трубкой, Растворохлаждают смесью ацетон - сухой лед доо(0,0050 г моль) герефгалоилхлорида, расворенного в 2 мл безводного диметилацетамида, поднимают температуру реакционнойосмеси до 0 С и.выдерживают при этой тем.пературе реакционную смесь в токе инертного газа при перемешивании 2 час, Полу 15ченный полимер осаждают, выливая реакционную массу в метанол при перемешивании,выпавший полимер отфильтровываюг, эксграгируют метанолом и сушат,Выход полимера 90% ог теоретического.Приведенная вязкость (р) в-мео пРгилпирролидоне при 25 С составляет0,36 дл/г,Полученный полимер растворим на холоду в диметилформамиде димегилацегамиде,55-метилпирролидоне, Температура началаразложения полимера при наг(евании егоона воздухе со скоростью 4,5 С/мин 440 С,Полимер не размягчается до температурыего интенсивного разложения.60 можно применить для получе514857 Составитель Л. ПлатоноваРедактор Т, Никольская Техред 3. фанта Корректор Л. Веселовская Заказ 1446/77 Тираж 629 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 изофтадоилхдориде, растворенного в 3 млбезводного й -метилпирролидонв, Реакционную массу выдерживают 12 час при комнатной температуре при перемешивании. Полимер осаждают хлороформом, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат,Выход полимера 93% от теоретического.ов Й -метилпирролидоне при 25 Ссоставляет 0,38 дл/г.Полимер растворим в апротонных растворителях. Температура начала разложенияполимера при ноегревении его нв воздухе сооскоростью 4,5 С/мин 460 С. Полимер неразмягчается до темперетуры его интенсивного разложения.Найдено,%: С 76,03; Н 3,68; И 14,72.Сзь Нто ь ОьВычислено, %: С 76, 10; Н 3,52; Й 14,78,Пример 4, Поликонденсецию 3,0901 г(0,0050 г моль) мекрогетероциклическогосоединения на основе фталодинитрила и4,4 -диаминодифенилметана (С Н К),1,4570 г (0,0050 г моль) 4,4-дихлорангидриддифенилоксидв проводят в диметилацетамиде (25 мл) по примеру 1.Выход полимера 94%.ор в Й -метилпирролидоне при 25 Ссоставляет 0,46 дд/г.Полимер растворим в апротонных растворителях, Температуре начала разложенияополимера 450 С. Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения.Найдено,%: С 80,08 Н 4,34, й 9,92,С 55 Нзь МвОВычислено,%: С 80,00; Н 4,29; й 10,00.П р и м е р 5. Поликонденсаци ю 3, 1102 гIсоединения на основе фтвдодинитрила и 44-диаминодифенилоксида (С 4 дН й Р,),1,4650 г (0,005 г моль) 4,4 -дихлорангидриддифенилметане проводят в диметилацетамиде (25 мл) по примеру 1.Выход полимера 95%,од в Ц -метилпирролидоне при 25 С.прсоставляет 0,42 дл/г,Полимер растворим в апротонных растворителях, Темперетура начала разложенияополимера на воздухе 460 С. Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения,Найдено,%: С 78,42; Н 4,06; Н 9,87,С 5 В Н 4 К ООВычислено, %: С 78,38; Н 4,04; й 9,98,П ри ме р 6, Поликонденсацию 3,1101 г(0,0050 гмоль) макрогетероциклическогосоединения нв основе фталодинитрилв и4,4 -диеминодифенидоксида (С Н й 0),10 1,4752 г (0,0050 г моль) 3,4 -дихлорангидриддифенилоксиде, проводят в диметилацетамиде (25 мл) по примеру 1.Выход полимера 96% от теоретиченкого,в М -метидпирродидоне при 25 Спр15 составляет 0,44 дл/г,Полимер растворим в епротонных расвворитедях. Температура начала разложенияполимера при негооевании его на воздухеосо скоростью 4,5 С/мин 440 С,Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения,Найдено, %: С 76,78; Н 3,81; Н 9,92,М ),Вычислено,%:С 76,71; Н 3,79; К 9,96,Структура полученных полимеров подтверждена данными ИК-спектроскопии иэлементарного анализа.Предлагаемый способ позволяет получатьтермостойкие мвкрогетероцикдические раст- воримые полимеры, обладающие хорошейвдгезией к металлу и стеклу. Полимеры могут быть применены для получения термостойких пленок, получаемых поливом израствора, использоваться в качестве связующего при получении лакокрасочных материалов, стеклопластиков. Ф ормулв изо бре гения40 Способ получения взотсодержащих полимеров путем поликонденсеции дихлорангидридов дикарбоновых кислот и азотсодержащего компонента, о т л и ч е ю щ и й с я тем, что, с целью придания полимерам пленкообразующих свойств, в качестве взотсодержащего компонента используют продукт взаимодействия фталодинитрилв и диаминов различного строения.50