Способ получения полисульфамидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическинОаглцкеим(51) М. Кл С 08 9 70/ЭО Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 28,07,77 В, С. Савин, М. В. Черкасов, Е. С. Бесякова и А, А. Иэынеев(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬфАМИДОВ 20 Изобретение относится к способам полу.чения термостойких ароматических полисульфамидов с повышенной теплостойкостью,способных перерабатываться в различныеизделия иэ амидных растворов: покрытия, 5спленки, клеи, адгеэивы, стеклопластики иразличные композиции для отверждаюшихсяплас тм асс,Известен способ получения полисульфамидов путем взаимодействия гексаметилен- фдиамина и дисульфонилхлорида ароматическихуглеводородов в среде полярных растворителей методом межфаэной поликонденсации,Полученные полимеры имеют температурыразмягчения в пределах 110-280 С, темдпературы начала разложения в пределах130-290 оС, причем наиболее термостой.кий полисульфамид, полученный на основегексаметилендиамина и 4,4 -днсульфонилхлорида дифенила, имеет температуру размягчения около 270 оС, однако при атой температуре начинается уже заметная деструкции указанного полимера.С целью повышения термостойкости и снижения термоокисли тельной деструкции при повышенньц температурах, а также увеличения гидролнтической стабильности к различным органическим растворителям и реагентам и сохранения физико-механических свойств при повышенных температурах предлагается способ получения пописульфамидов иа основе ароматических дисульфонилхлоридов и аминного компонента, отличающийся тем, что в качестве аминного%компонента используют ароматический тетрамин, Нызкотемпературная поликонденсация идет в токе инертного газа по следующей схеме:, то получа 1 отся сшитыесмеры;,3)п- и, го получаюгсв растворе дают геле гермообра 1,0 рас дверга течеполи бразгично разветврые смесь исгеза высо еров в процессе синных, соединений.ких полисульфамидовамидных растворитетоке инертного газатечение 0,5-5,0 часвысаживали, промывтем сушили при 120 одных маномсомолекуляраромагичесв растворах1 ОСв ьпроле перемеинвании в ченные полимерьодой, спивтом, з при По ю колбу,й, обР 1. В круглодон рмометром, мешал м р снабженля О,З и, го получаются часнные растворимые полимеРегулирование числа сшивок, частичного разветвления в полимерах, линейную струк туру в полисульфамидах можно варьировать соличеством добавленных в реакционную, 150 оС, после это по либогке при 200-25 С в ние3,0 час.Результаты гермогравимегрическогоанализа синтезированных полимеров приведены в табл, 1,Данные табл. 1 свидетельствуют о том,что энергичное разложение на воздухе дляароматических полисульфамидов начинаетсяО при 400-500 С, а для алифатических ужепри 300 С. Потери в весе синтезированоных полимеров при термостарении на возду, хе приведены в табп, 2Данные табп. 2 свидетепьствуют в том,что ароматические пописупьфамиды бопееустойчивы к изотермическому прогреву попимеров на воздухе в течение 50 час при300-350 С.(0,01 моль) 3,3,44 -тетраминодифенилового эфира и 20 мл Ь -метил-пирролидона, После растворения тетрамина при 15 о 5 25 С содержимое колбы охлаждают до 5 оС и вводят равномерными частями в течение 1 час 3,672 г (001 моль) 4,4 -ди/ сульфонилхло рида дифенилоксида, перемешивание продолжают в течение 3 час прио2-6 С, получая при этом однородный гомо- генный лак, приведенная вязкость которого составляет 0,92 (0,5%-ный раствор полимера в Я -метил-пирродидоне прио20 С), Часть лакового раствора выливают на отполированную подложку при комнатной температуре и выдерживают в течение 0,25-0,50 час, далее пленку с подложкой помешают в термошкаф и выдерживают в нем при 60-220 оС с постепенным подьемом температуры в течение 3-4 час, затем охлаждают и снимают пленку с подложки.Полученная пленка обладает повышенной гибкостью и эластичностью, достаточно устойчива к термоокисдитедьной деструкциио при изотермическом прогреве при 300 С в течение 50 час, потеря в весе пленки при этом составляет 2,5%.П р и м е р 2. Смесь 2,303 г(0,01 моль) 3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира, 20 мл (/ -метил-пирроли/ дона и 4,773 г (0013 моль) 4,4 -дисуд - фонилхлорида дифенилоксида конденсируют аналогично примеру 1, получая при этом гомогенный однородный лак, приведенная З 5 3,3,4,4 -Тетраминодифенилок,0/ /сид и 4,4 -дисульфонилхлориддифенилоксида 3, 3,4,4 -Тетраминодифенил/ /сульфон и 4,4 -дисульфонилхлорид дифенилоксида вязкость которого составляет 1,56. До/бавление большего количества 4,4 -дисудьфонидхлорида дифенндоксида в реакционнуюсмесь вызывает гедеобразование и выпадение полимера из раствора.П р и м е р З.Смесь 2,283 (0,01 моль)(0,01 моль) 4,4 -дисульфонилхлорида дифенилоксида конденсируют аналогично примеру 1, продолжая перемешивание;. реакциоонной массы при 5 С в течейие 6 час,получают при этом гомогенный однородныйлак, приведенная вязкость которого составляет 107,П р и м е р 4. Смесь 2764 г(0,01 моль) 33,4,4 -тетраминодифенилсудьфона, 25 мл -метил-пирролидонаи 4,406 г (0,012 моль) 4,4 -дисульфонилхлорида дифенилоксида конденсируют аналогично примеру 1, получая при этом г гомогенный однородный лак, приведеннаявязкость которого составляет 1,26,П р и м е р 5. Смесь 2303 г((на и 3,652 г (0,01 моль) 4,4-дисудьфонилхлорида дифенидметана конденсируют анадогично примеру 1, получая при этом однородный гомогенный дак, приведенная вязкость которого составляет 0,61.В табл. 3 приведены физико-механические свойства полисульфамидов, полученныхпо известному и предлагаемому способам.Таблица514858 31,7 19,1 11,7 7,8 2,6 0,0 0,0 8,5 3,2 Таблица 3 Дефо рмационная геплостойкос ть,о( Исходные мономеры для синтеза пописульфамндов 70-90 170 70-90 275 910 770 80-100 формула изоб ре гения Способ получения полисульфамидов поли. конденсацией ароматических дисульфонилхлоридов и аминного компонента, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с целью ловы щения термостойкости и сохранения высоких физико-механических свойств при пь вышенных температурах, в качестве аминного .компонента используют ароматическийте трамин. ЦНИИПИ Заказ 1446/77 Тираж 629 Подписное филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Гексаметилендиамин и4,4 -дисупьфонилхло рид дифеннлоксида 3,3 ,4,4 -Тетраминодифенилокгсид и 44 -дисульфонипхлорид дифенипоксида 3,3 , 4,4 -Тетраминодифенип;сульфон и 4,4 -дисупьфонилхпорид дифенилоксида Гексаметипендиамини 4,4 -дисульфонилхлориддифенилоксида (известныйспособ) Ф Ф 3,3, 4,4 -Тетраминодифенилоксид и 4,4 -дисульфонил/. хлорид дифенилоксидаЗ,З ,4,4 -Тетраминодифе/нилсульфон и 4,4 -дисупьфонип-хлорид дифенилоксида Предел прочностипри растяжении,кг/см Отсильиоеудлинение, прнразрыве, %