Способ получения полиалкенамеров

(22) Заявлено 09.03.73 (21) 189181205 51) М, Кл.- С 08 Г 32/ заявки Ъе соединение сударственныи комитет вета Министров СССР 23) Приоритет 3) УДК 678.747ни а опубли 72) Авторы изобретения Б, Д, Бабицкий, Т. Т, Денисова, В, А, Кормер, И. М. Лапок М, И. Лобач, Н, П. Симанова, К, С, Соловьев, Т, Я, Чепурнаи Т. Л. Юфа 1) Заявител ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕ 4 оединений с применени дангидрида серусодери формулыКл 50, - тало обще 1 м активатор ащей кислот акже их нитро-, амиоизводные; ил, алкил, аметалистемы общей В качестве л-комплек ча 1 Ч - 7111 группы пе могут быть использован формулы а переходноиодической соединени аМ 1 Ха 1 еталл 1 Ч - т 111 групкой системы;ацетат, гидроксил, алд, циклопентадиенилт, алкил- или арилМ 1 переходныи х пы периодиче алоид, галояд коксил, циан ацетилацетона сульфонат; Х -спосооа тивност 1Изобретение относится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.Такой способ может найти широкое приме нение в промышленности синтетического каучука, так как позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью, хорошей морозостойкостью, 1 оИзвестен способ получения полиалкенамеров в среде органического растворителя, заключающийся в полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений при температуре от - 50 до +80 С в 15 присутствии каталитической системы, состоящей из т-комплекса переходного металла 17 в И группы периодической системы в сочетании с галогенидом металла 111 в группы периодической системы. 20Недостатком известного является относительно невысокая ак ь применяемого катализатора.Цель изобретения - увеличение активности катализатора и расширение ассортимента ка талитических систем, пригодных для полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.Согласно изооретению проводят процесс полимеризации моноциклических ненасыщенных зо карбонил, циклопентадиенил, циклооктадиен, бензол, циклогептатриен, циклододекатриен, тригалоидфосфин, трифенилфосфин, трифенилфосфит. В комплексе одновременно могут присутствовать несколько указанных групп.513987 45 50 5500 65 Л - л-аллильный лиганд, отвечающий формуле 1 14 11 Н ВзС - " С - " С ила С - "С - "С/НВз К 5 (СН)еЙ - К - водород, алкил, циклоалкил, арилс числом углеродных атомов 1 - 10 или галоид;а=О - 4; 6=0 - 3; с=О - 6; д=,1 - 2; е=1 - 9.В качестве соединения металла 111 вгруппы периодической системы могут быть использованы соединения общей формулы(МУдУь Ргде М - металл 111 И группы периодической системы;т - водород, галоид, алкокси, ацил;Х - галоид, алкил, арил с числом углеродных атомов 1 - 18;Р - простой эфир или третичпый амин;а=О - 6; Й=О - 6; =1 - 2; =0 - 2; д+й -валентность металла М,В качестве моноциклическото ненасыщенного соединения могут быть использованы соединения с числом углеродных атомов в кольце 4 - 5 и 7 - 12 и с числом двойных связейв кольце 1 - 4.Заместителями атомов водорода кольца могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-,ацил-, алкокси-, циангруппы с числом углеродных атомов 1 - 10, а также атомы галоидов. В кольце моноциклического ненасыщенного соединения могут присутствовать одинили несколько указанных заместителей.Сущность предлагаемого изобретения состоит в проведении процесса полимеризации сраскрытием кольца указанных моноциклических ненасыщенных соединений в присутствииуказанных катализаторов при температурахот - 50 до +80 С в растворе алифатического,алициклического, ароматического углеводорода, их галоидпроизводных или простых эфиров.Молярное отношение мономера и л-комплекса может составлять 100 - 50000. Молярное отношение соединений металла 111 - И группыпериодической системы и л-комплекса можетсоставлять 0,1 - 20. Молярыое отношение активатора и л-комплекса может составлять0,05 - 10.Образующийся полимер выделяют из раствора любым известным способом и используютдля приготовления резиновых смесей и вулканизатов на его основе. Характеристическуювязкость полимеров определяли при 25 С вбензоле.Пример 1.а) В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл помещали 65 мл бензола, 0,1510 -моля тетра-(л-металлил)-вольфрама в2 мл бензола, 0,15 10 -моля хлористого тионила - в 2 мл бензола, 0,6 10 -моля броми 4стого алюминия в 1 мл бензола и 10 г (15 10 моля) циклопентена. Полимеризацию проводили при 0 С в течение 0,5 ч. Выход полимера 8,7 г (87 от теоретического), Полимер содержал теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера т 1 =2,3 дл/т.б) При проведении полимеризации циклопентена без активатора при соотношении мономера и л-комплекса 300: 1 выход полимера составляет 90/, за 5 ч при 30 С (контрольный).Пример 2. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали тетра-(лаллил) -цирконий-бензолсульфохлорид- шестихлористый вольфрам в соотношении 1: 1: 4. Выход полимера за 2,0 ч 75/ц от теоретического. Характеристическая вязкость полимера т =1,80 дл/г.Пример 3. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали тетра-(япентенил) -вольфрам - бензолсульфинилхлориддиэтилэтоксиалюминий в соотношении 1: 1,5: :4 в растворе толуола. В качестве мономера использовали цис-циклооктен. Выход полимера за 1 ч 90/о от теоретического. Характеристическая вязкость полимера т 1 =З,О дл/г,П р и м е р 4, Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали циклопентадиенилкобальтдикарбонил - хлористый сульфурил-шестифтористый вольфрам в соотношении 1: 1: 2 в растворе гептана. В качестве мономера использовали циклобутен. Выход полимера за 30 мин 95/ от теоретического. Характеристическая вязкость полимера т) = =4,5 дл/г. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 Пример 5, Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали циклопентадиенилтанталтетракарбонил - п-,бромбензолсульфохлорид - этилалюминийдихлорид в соотношении 1:1,5:4 в растворе хлорбензола. В качестве мономера использовали циклооктадиен,5, Выход полимера за 1,5 ч 737 о от теоретического, Характеристическая вязкость полимера т = 1,85 дл/г.Пример 6. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали диренийдекакарбонил - а - аминобензолсульфохлорид - фенилвольфрампентахлорид в соотношении 1: 0,5:2 в растворе толуола. В качестве мономера использовали циклопентен. Выход полимера за 2 ч 50 от теоретического. Характеристическая вязкость полимера т) = =-1,75 дл/г.513987 Составитель А. ГорячевТехред 3. Тараненко Корректор 3. Тарасова Редактор Е. Хорина Заказ 2696(6 Изд.1518 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П,р и м ер 7. Условия проведения процеоса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали трис-(л-аллил)-вольфрамхлорид - хлористый тионил - комплекс хлоралана с триметиламином в соотношении 1:1:4 в растворе циклогексана, В качестве мономера использовали цис-, трансциклододекатриен,5,9. Выход полимера за 1 ч 80% от теоретического, Характеристическая вязкость полимера т 1 =1,2 дл/г. ф ор мул а изобретенияСпособ, получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растворителя при температуре от - 50 до +80 С в присутствии катализатора, состоящего из л-комплекса переходного металла 1 Ъ - И 11,группы и соединения металла 111 - Ч 1 группы, отличаю 5 щи й ся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, процесс полимеризации проводят в присутствии активаторов - соединений общей формулы80 г 14 о т,где Я - алкил или арил, а также нитроамино- или галоидпроизводные этик радикалов,т - галоид,15 Й = 0 или 1, гг = 1 или 2, т = 1или 2.