Способ получения акриловых или метакриловых эфиров полифторированных спиртов

3.гИ 11 и Библиотека МБА ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(,1) 53968 Сони Соеетскнк Социалнстическик Республик(22) Заявлено 11.06.74 (2 ) 2032073 Ос присоединением заявки ЛЪ(23) Приорит осударственнын номнте света Министров ССС убликовано 15,05,76. Бюллетень ЛЪ оЗ) Ъ ДК От( 39 ю 1 26,26.07 (088.8 во лолам наобретении н открытй Дата оп блик вацця описания 02.07.7(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ЛИ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВИзобретение относится к усовершенствованию способа получения акриловых и метакриловых эфиров полифторированных спиртов.Эти эфиры находят применение в качестве исходных веществ для получения термо- и химически стойких полимеров, а также пропиточцых составов, придающих волокнистым материалам высокие водо- и маслоотталкивающие свойства,Известен способ получения акриловых илиметакриловых эфиров полифторированныхспиртов, заключающийся во взаимодействиихлорангидрида акриловой или метакриловойкислот с полифторированными спиртами вприсутствии водного раствора неорганическогооснования при пониженных температурах.Однако при проведении процесса этим способом затруднен отвод реакционного теплавследствие неблагоприятных условий теплопередачи (большая вязкость реакционной массы, ограниченная поверхность теплообмена) ипоэтому возможны локальные перегревы реакционной массы, ускоряющие протекание побочных реакций и снижающие тем самым выход целевых продуктов.Кроме того, процесс длится достаточно долго из-за ограниченной скорости отвода тепла,например, при получении 80 г акрилового эфира 1,1-дигидроперфторгептанола реакция протекает 30 - 40 миц; необходимо точное регулирование подачи неорганического основания в зависимости от температуры во избежание перегрева реакционной массы, и соблюдение узкого интервала рабочих температур процесса.5 Предлагаемый способ заключается в том,что хлорангидриды акриловой илц метакриловой кислот подвергают взаимодействию с полифторированнымц спиртами в присутствии водного раствора неорганического основания в 0 среде кипящего фреона, который служит в качестве растворителя и теплоотводящего агента. Выделяющаяся при реакции теплота расходуется на испарение фреона.В соответствующих фреонах хорошо раст воряются хлорангидриды акриловой и метакриловой кислот и полифторированные спирты. Растворимы также эфиры этих кислот и спиртов.Таким образом, проведение реакции в среде 20 такого хладагецта снижает вязкость реакционной массы, исключает местные перегревы, сокращает время процесса, исключает необходимость точного регулирования подачи неорганического основания и расширяет темпера турный интервал проведения процесса.Процесс по предлагаемому способу можнопроводить периодически и непрерывно.Пример . В колбу с вакуумной рубашкой и обратным холодильником, охлаждаемым 30 смесью ацетона с твердой углекислотой доио Соединение вес 1,3284404 1,530 73 - 74/8 418 Таблица 2 Марка фреона ФС 318 Ф 142 ффСвойства н-с 4 Р,200,04 1,591 при 0 С 0,56 при 0 С- 6,0 28,010,0Не горюч,не взрыноопасея Пределы взрываемости 10,6 - 15,1 об.- 50 С, заливают 150 мл фреона, затем 70 г (0,2 г моль) 1,1-дигидроперфторгептилового спирта н 21,7 г (0,24 г моль) хлорангидрида акриловой кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 2 - 3 мин, после чего начинают дозировку 27 г (0,24 г моль) 50%-ного водного раствора гидроокиси калия в течение 10 - 15 мин. Температура реакционной смеси держалась при птом постоянной от - 26 до - 27 С, По окончании дозировки температуру реакционной массы доводят до комнатной, при этом фреон полнсстью удаляется.После удаления фреона к реакционной массе добавляют равный объем воды, содержимое перемешивают в течение 2 - 3 мин и после расслоения отделяют органический слой, Операцию промывки водой повторяют 2 - 3 раза. При промывках из реакционной массы удаляются хлористый калий, акрилат калия, избыток щелочи, если таковой имеется. Органическая фаза после промывки водой и сушки над СаС 1. содержит по данным Г)КХ 98,5% (80 г) 1,1-дигидроперфторгептилакрилата и 1,5% непрореагировавшего спирта, Выход 97,5%.П р и м е р 2. Реакцию проводят как и в примере 1, во фреоне. Из 50 г (0,2 г моль) 1,1-дигидроперфторамилового спирта и 21,7 г (0,24 г моль) хлорангидрида акриловой кислоты при добавлении 27 г (0,24 г моль) 50%- ного водного раствора гидроокиси калия в течение 10 - 15 мин при постоянном перемеши 1,1-дигидроперфторамнлакрилат1,1-дигидроперфторгептилакрилат 1,1-дигидропгрфторгептилметакри- лат ванин реакционной смеси получают 60 г вещества, которое по данным ГКХ содержит 98,8% 1,1-дигидроперфторамилакрилата, Выход 97,8%.5 П р и м е р 3. Аналогичным образом, как впримерах 1 и 2, проводят опыт с 150 мл фреона-С 318. При этом температуру охлаждающей смеси в обратном холодильнике поддерживают от - 20 до - 30 С, а температура реакцион ной смеси - 2, - 3 С. Из 70 г (0,2 г моль)1,1-дигидроперфторгептилового спирта и 21,7 г (0,24 г моль) хлорангидрида акриловой кислоты получают 80 г вещества, содержащего по данным ГЖХ 97,5% 1,1-дигидроперфторгеп тилакрилата. Выход 96,5%.П р и м е р 4. В колбу с вакуумной рубашкойи обратным холодильником, охлаждаемым проточной водопроводной водой, заливают 150 мл фреона, 70 г (0,2 г моль) 1,1-дигид роперфторгептилового спирта и 25 г (0,24 гмоль) хлорангидрида метакриловой кислоты при постоянном перемешивании, После перемешивания реакционной смеси в течение 2 - 3 мин начинают дозировать 27 г (0,24 г моль) 25 50%-ного водного раствора гидроокиси калияв течение 10 - 15 мин. Температура реакционной смеси во время дозировки устанавливается 23 - 25 С. По окончании дозировки щелочи реакционную массу отмывают водой до ней тральной среды промывных вод, сушат надхлористым кальцием, затем отгоняют фреонСоставитель В. Стыценко 1 е.,рсд М, Семенов Редактор Л. Емельянова Корректор Е. Рожкова Ваказ 133311 Изд.13 бт Тираж 575 Подписное ЦНИИП 11 Государственного комитста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, ЛС, Рати 1 скап наб., д. 1,5Типографии,и. Сапунова, 2 на водяной бане при температуре не выше 60 С, остатки фреона удаляют в вакууме водоструйного насоса. Получают 83 г продукта с содержанием по данным ГЖХ 97,5%, 1,1-дигидроперфторгептилметакрилата. Выход 96,51 о. Физико-хп:,1 ические свойства продуктов приведены в табл. 1.Строение полученных продуктов было доказано с помощь 1 о элементного анализа, ИК- спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии, Характеристики применяемых фреонов приведены в табл. 2.Во всех приведенных примерах после окончания реакции фреон удаляют, нагревая реакционпу 1 о массу. Испаренный фреон конденсируют (фреонпри - 50"С, фреонпри 10 С, фреони Спри - 35 С) и повторно, 3 - 5 раз использу 1 от с той же целью. Отклонений в результатах опытов при этом не бы- ЛО замече 110, Потери фреонов (количества фреонов, остающиеся в сыром продукте) при повторном пх использовании составляют, кг фрео. на на 1 гц акрилата:Ф ФФ-С 318 0,020 - 0,035 Ф0,20 - 0,030Технологические потери фреонов, связанныев основном с переконденсацией, составляют 5 дополнительно к приведенным 0,02 - 0,05 кгфреона на 1 кг готового продукта.Заявляемый способ получения акрилатовполифторспиртов проверен также на опытной установке в реакторе смешения с пропеллер ной мешалкой и рабочим объемом 20 л и показал те же результаты, которые приведены в примерах. Линейная скорость вращения мешалки 1,6 - 3,5 м/с. 15 Формула изобретения Способ полученпя акриловых илп метакриловых эфиров полпфторпрованных спиртов взаимодействием хлорангидридов указанных 20 кислот с полифторированными спиртами вприсутствии водного раствора неорганического основания, отлич аю 1 цийс я тем, что, с целью интенсификации процесса и упрощения его технологии, процесс ведут в среде кипяще го фреона.