Способ получения синтетических смол

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликГосударственный комитет Совета Иннистров СССР ао делам нзоаретеннй и открытий(33) ФРГ 6, Бюллетень15 (53) 661,183,123,3 РВ.8) 45) Дата оп ия описания 28.10.7 ИностранцыГерберт Корте, Гарольд Геллер, Михаель Лап(фРГ) Авторызобретени Нец остранная фирм(54) СПОСОБ ПО Я СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ и/или вторичные аминогруппы, с гиоциановои кис. лотой илн тноцианатом, или тномочевиной, или замешенной тиомочевиной, или горчичным маслом в присутствии суспендирующего агента.В качестве исходных макропористых смол используют известные типы мзкропористых сопотвмеров моновинильных (стирол, винилтолуол и др.) и поливинильных (дивинилбензол, тривинилбензол и лр.) соединений, в которые известнымн методами введены аминогруппы, Исходные сополимеры могут быль модифицированы добавками других ви. нильных соединений, Количество сшивающего аген. та - поливинильного соединения - составляет 1-50 вес,%, предпочтительно 2-30 вес,%, из расчета иа. общее количество мономеров, Аминогрунпы так вводят известными методами р метилированнем и аминировани дую осстанвлнием.В качестве макропористых поликонденсацион ных смол используют их известные типы, например поликонденсаты аминов с эпихлоргидрином или формальдегидом. ем с после Процесс проводят следующиную аминосмолу суспендируют образом. Исход- спендирующем Изобретение оцтосится к способам нолуче. ния содержащих селективные группировки синтетических смол, используемых в качества сорбентов комплексообразователей и для других целей.Известны различные способы получениясинтетических смол, содержащих тиомочевинные группы. Однако синтезируемые сорбенты обладаютневысокими сорбционными характеристиками и невысокой механической прочностью.Известен способ получения синтетических смол, содержащих тиомочевинньте группы, путем поликонденсации тиомочевины, тиосемикгрбазида илн ъиокарбазида с альдегидом, Производимый этим способом продукт обладает низкой термостойкостью и крайне незначительной сорбционной способностью к ионам металлов.Целью изобретения является разработка метода получения сорбента с повышенными механической прочностью, термостойкостью и сорбционной способностью к ионам. металлов.20Для достижения поставленной цели предлагается синтетические смолы, содержащие тиомочевин.ные группы, получать путем взаимодействия сши.тых макропористых полимеризационных или поликонденсационных смол, содержащих первичныеагенте и к суспензии добавляют реагент (тиоциановая кислота, тиоцианат, тиомочевина, замещеннаятиомочевина или горчичное масло) и смесь нагре.вают при леремешивании, Тиоциановую кислотуможно вводить в суспендирующий агент одновременно со смолой.При применении тиоциановой кислоты и редпочтительна кислотность суспенэии не более 0,01 молькислоты / л суспенэии. Но кислотность может быть иболее 0,01 моль/л, например, 0,1 - 2 моль/л. ПриМом, однако, продукты реакции в возрастающейстепени загрязняются продуктами превращениятиоциановой кислоты, в результате чего необходйма дополнительная очистка продуктов реакции,При применении солей тиоциановой кислотыилн незамещенных и. 1 и замешенных тиомочевин, содержащую аминогруппы макропористую полимериэационную или конденсационную смолу обычно переводят сначала в соль известныьж приемами с помощьюкислоты, например минеральной:кйслоты, такойкак разбавленая соляная кислота или.серная кис.лота, и затем вместе с солью.тиоцияновой кислотыили незаь 4 ещенной или замащейи(й тиомочевинойсуспендируют в суспещ 1 ирулщем агенте, после чегополученную суспензию нагревают при размешивании. При этом суспензия должна иметь значениерН 0-8, предпочтительно 1 - б.Кроме того, при применении солей тиоциановойкислоты или незамещенных илн эамещенных тиомочевин можно содержащую первичные и/или вто.ричные аминогруппы макропорнстую полимеризационную или кондесационную смолу вместе с соответствующим тиоцнанатом илн незамещеннымиили замещенными тиомочевинами суспендировать всуспендирующем агенте, после чего полученнуюсуспензию нагревать при уазмецявании.Время реакции в основном зависит от темпера.туры реакции н вида применяемой полимеризационной или конденсационной смолы,Количество применяемых тиоциаиовой кислоты, солей тиоциановой кислоты, тиомочевины илигорчичного масла в основном зависит от количествасодержащихся в нолнмеризационной или конденсационной смоле .аминогрупп. Однако оно можетколебаться в широких пределах. Так, например,можно употреблять тиоцианат не толысо в зквимо.лярном количестве, но и в десятикратном избыткеиз расчета на количество аминогрупп. Однако тио.цианат, тиоциановую кислоту, тиомочевииу илнгорчичное масло обычно применяют в ккичестве1 - 2 моль н 1 молВ содержащихся в смоле аминогрупп. К тому же поцнанат, тпоциановую пелу,тиомочевину или горчичное масло можно такжеиспользовать в количестве., меньшем молярного.При этом получают искусственные смолы,которыекроме тиомочевииных групп содержат еще амино.группы. Температура реакции в основном зависитот вида и структуры пряьюняемой содержащейпервичные и/юв вторичные аминогруппы поли. меризационной или конденсаронной смолы. Так при применении полимеризационных или конден.сационных смол с первичными ароматическимиаминогруппами можно работать при более низкихтемпературах, чем при применении полнмериза.ционных или конденсационных смол с первичны.ми алифатическими или аралифатическими амино.группами, Обычно работают при 80 - 200 С, пред.почтительно при 110 - 180 С. При применении гор.чичных масел выгодно работать при 10 - 100 С,1 о предпочтительно при 20 - 80 С,В качестве суспендирующего агента используюттакие жидкости илн смеси жидсостей, которые вусловиях реакции являются инертными по отноше.нию к реагентам (вода, метанол, этанол, толуол,хлорбензол), а также смеси органических жидкостей, например смеси из этанола и толуола илитолуола и хлорбенэола. Предпочтительно применятьтакие жидкости, которые, с одной стороны, пред.ставляют собой агент набухания для содержащейо аминогруппы конденсационной или полимеризаци..онной смолы, с другой стороны, растворитель длятиоциановой кислоты, солей тиоциановой кислоты,тиомочевины или горчичных масел, например, во.ду, этанол и диоксан,В качестве солей тиоциановой кислоты используют как неорганические, так и органические тиоцианаты, причем в случае неорганических тиоцианатовприменяют тиоцианаты с металлами 1 - 3 группйериодической системы, а в случае органическихзо тиоцианатов такие, которью имеют органическиеоснования, как алифатические и ароматическиеамины и их четвертнчные аммониевые соли. Прнэтом особенно предпочтительны тиоцианаты щелочных металлов и.тиоцианат аммония, В качествеЗ 5 неорганических тиоцианатов можноназвать, напри.мер, тиоцианат лития, тиоциаиат натрия, тиоцианаткалия, тиоцианат магйиятиоцианат кальция и тио.гранат алюминия, в качестве органических тиоциа.патов - тиоцианат метил-йли этиламмония, тио 40 цианат бенэиламмония и тиоцианат диметиламмонин,Можно применять и смеси неорганических тио.цианатов с органическими, В качестве примераможно назвать смесь из тиоцианата аммония и45 тиоцианата бензиламмония, смесь из тиоцианатанатрия и тноцианата бензиламмония и смесь изтиоцианата калия и тиоцината бензнламмония.Юличественное соотношение этих смесей может колебаться в широких пределах.В качестве незамещенной тиомочевины применяют соединения общей формулы8а ;3н55где я, й и Вз независимо друг от друга могутозначать водород, неразветвленный или разветвлен.ный алкил с числом атомов углерода 1 - 6 или 60 незамещенные или замещенные гзлоидом, окси1864 5 О 15 сО Я 30 35 40 45 5 О Составитель С. ВасюковТехред 3. Фанта Корректор Л. Небола Редактор О, Кузнецова Заказ 1447/1334 Тираж 629 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.д.4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 551 или алкоксигруппой арил, аралкил или ацил. В качестве горчичных масел применяют алкилиро. ванные горчичные масла с 1 - 6 атомами утлерода, предпочтительно с 1 - 3 атомами в алкильной щсти, например метилгорчичное масло, этилгорчичное масло, н-буэтилгорчичное масло и др.Получаемые предлагаемым способом содержа. щие тиомочевинные группы искусственные смолы имеют способность селективно адсорбировать соединения благородных металлов, например соединения ртути, серебра и золота из сильнокислых рас. творов. К тому же они пригодны для адсорбции соединений друтих металлов, в частности платино. вых металлов. Смолы обладают высокой скоростью сорбции и имеют хорошую механическую прочность.П р и м е р 1. К 625 мл макропористого слабоосновного анионита с первичными аминогруп-. пами (способность к связыванию НС 1 1,62 гэкв), который был получен путем аминометилирования сшитого 5% дивинилбензола и выполненного пористым добавкой 65 вес;% углеводородной смеси.С, з (из расчета на количЕство смеси мономеров) полиме. ра стирола в гранулированном виде, в фильтровальной трубе добавляют немного 1 н. тиоциановой кислоты до достижения равновесия. После вымывания избыточной кислоты 1000 мл воды насыщенный таким образом анионит выделяют в виде тиоцианата, суспендируют в 500 мл полностью обессоленной воды и в автоклаве нагревают до 180 С в течение 7 час. После охлаждения полученньщ продукт реак. иди в фильтровальяой трубе промывают полностью . обессоленной водой, 2%иым раствором едкого натра и затем снова полностью обессоленой водой,Получают б 45 мя искусственной смолы, которая содержит 1,0 ммоль/ил уиомочевинных групп (содер 1 кыае серы:в сухом веществе ,25%). Ногло. щение серебра:.по .О,1 нраствору азотнокислого серебра в 1 н;,.раствореазотной кислоты 1,59 моль/л.П р и м е р 2. 300 мл примененного в примере 1 макропористого анионита (способность к связыванию НС 1 0,78 г экв) суснендируют в 450 мл пол. пастью обессоленной вщьт и добавляя 0,78 г экв соляной кислоты, переводят в форму НС, По ис. течении 30 мин добавляют 118,5 г тиоцианата аммония (1,56 моль) и суспенйю в автоклаве нагре вают до 140 С в течение 8 час. Продукт реакции обрабатывают согласно примеру 1. Получают 355 мл искусственной смолы, которая содержит 1,0 ммоль/ мл тиомочевинных групп ( содержание серы в сухом вешестве 8,7%) . П р и м е р 3 1000 мл макропористого счэбооснованного анионита с первичными группами (способность к связыванию НС 2,75 г зкв), получен. ного путем аминометилирования сшитого 5% дивинилбенэола и выполненного пористым добавкой 65 вес.% углеводородной смеси С, з гранулиро. ванного полимера стирола (пористост ь 47 об.%, поверхность 65 м/г), в фильтровальной трубе про. мывают водой и затем этанолом 1 технически. абсолютным), пока сток не будет содержать 0,3% воды. Получают 1635 мл набухшего в этаноле анионита. 600 мл предварительно обработанного та. ким образом анионита суспендируют в 500 мл эта. иола и после добавки 109 г аллилгорчичного масла (1,1 моль) нагревают до 80 С в течение 8 час. Полученный продукт реакции промывают этаиолом н полностью обессоленной водой. Получают 460 му искусственной смолы, Содержание тиомочевипных групп 2,14 ммоль/мл, аминогрупп 0,1 ммоль/мл. Элементарный анализ,%: С 69,15; й 11,45; В 12,8. Определение способности.к адсорбшщ серебра из 1 н.азотной кислоты.25 мл полученной искусственной смолы подают в фильтровальную трубу с внутреннйм диаметром 13 мм,предварительно насьпцая (кондпци. онируя) избытком 1 н,азотной кислоты. Предва рительно обработанную таким образом смолу на. сьпцают раствором 0,1 н.нитрата серебра в 1 н,азот. ной кислоте до достижения равновесия. Прн этом скорость фильтрования составляет 200 мл/час, В стоке с фильтра порциями титрованием определяют содержание металла и адсорбционную способность смолы высчитывают из количества подаваемого и содержащего в стоке металла. Адсорбция серебра составляет 2,99 мг экв/мл смолы,формула изобретния Способ получения синтетических смол, содер.жащих тиомочевиниые группы, о т л и ч а н.щ и й с я тем, что, с целью повьппення сорбцнонныххарактеристик и механической прочности смол,сшитые макропористые полимеризационные илиполиконденсационные смолы, содержашие первичные и/или вторичные аминогруппы, подвергаютвзаимодействию с тиоциановой кислотой пли тио.цианатом, или тиомочевиной, или замешеннойтиомочевиной, или горчичным маслом в присутствии сусиендируяяцего агента,