Способ получения полифункциональных кислородсодержащих соединений

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социапистицескитт Республик( 1) Дополетительтт авт. саид ву 2) Заявлено 23,04.73 1) 1911994/04 51) М, Кл,о С 07 С 27/00 с присоединением заяв23) Приоритет осударственный иоцнтеСовете 1 йинюрав СССРоо делом иэооретенийи отнрытий Опубликовано 2(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени Бердянский опытпьнефте маслозавод 71) За явител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙу, используя смесь многоИзобрОтение относится к способам получения полифункциональных кислородсодержащих соеди. пений (ПФКС) из продуктов нефтехимического синтеза.Известен способ получения полифункциональных кислородсодержащих соединений с преобладающим содержанием дикарбоновых кислот из продуктов нефтехимического синтеза (температура выкипания которых 250 - 350 С) путем окисления их кислородом воздуха при 120 - 145 С в присут. ствии марганецсодержащего катализатора.Такой способ получения полнфункциональных соединений характеризуется тем, что при окислении жидких парафиновых углеводородов получают ПФКС, которые не могут быть применены в производстве пленкообразующих материалов, клеев, гер.- метиков, пластификаторов.Цель изобретения - получение кислородсодержа. щихсоедииеиий с повышеннымсодержаниемдикарбоновых кислое и лактонов, а также расширение сырьевой базы.смесь гидроокисейЭто достигается тем, что в качестве продуктовнефтехимического синтеза используют синтетичес.кие жирные кислоты фракции Ст т - Сг 5, а в качестА. Пигульский, А. А, МищукДербаремдикер, Р. С. Равнкович,Д. Ф. Боханова и А. А. Горбачев ве катализатора применяют марганцево - ьцне.вую соль себациновой кислоты или смесь маргатгце.во - натриевых солей синтетических. жирных кислот С; - Сб или смесь нзтрисвых солей синтетических жирных кислот С, - С. с гидроокисями марганца и железа с катионитом КУ - 2, Процесс ведут до получения кислотного числа смеси 280-290 мг КОНг в присутствии трнбутилфосфата пли трикрезилфосфата, в полученную при этом реактптонную смесь добавляют пероксифосфат калия и прО- цесс продолжают до получения кислотного числа смеси 300-340 мг КОН/г с последующим введением стабилизатора - диметилттарафенилендиамина и ьыделением целевого продукта известными приеь.агп. И Катализатор целесооб.,азно вводить в количеств0,2.0,6 вес.% трибутиэтфосфа т - 0,3-0,5 вес,%, трикрезилфОсфат - 0,0 5-0,2 вес.,Ф, пероксифОсфат калия - 0,02 - 0,05 вес.% и диметнлпарафенилен.пиаьятн - 0,01-0,02 вес.; от реакционной смеси.11 редлагаемьпт способ позволяет эффективнонспОльзовать синтетические жирные кнсчоты фрак.цни С ", - Сэ , кОт 01 ты: имеют Ограниченное приме.пение в народном хозяйстве.СОгласнО тт реп;тагасмОету спОсОбтэазные кататптзаторьт,;.ожнО получать,функциональных соединений с преобладающим со. цержаиием того или другого класса органических веществ. Особенность данных катализаторов состоит в том, что они направляют в одних и тех же условиях реакцию окисления высокомолекуляр ных жирных кислот и сторону образования практи - чески равнозначного количества дикарбоновых кислот, но по-разному влияют при этом на выход слож. ных эфиров, кето- и гидроксилсодержащих соедине. ний, С учетом этого создалась возможность наиболее эффективного использованы в зависимости от облас. тей применения той или другой смеси ПФКС.Например, для получения эмульсий, обладающих обратимостью при изменении рН сре. ды и применяемых в кожевенной промышленности, наиболее целесообразно использовать ПФКС, содержащее наряду с дикарбоновыми кислотами значительное количество кетосоедине. ний взамен кетопроизводных дикарбоновых кислот, употребляемых для этой цели в настоящее время. Для получения клеев с повышенной водостой. костью наиболее целесообразно применять продукты конденсации на основе ПФКС с повышенным содержанием наряду с дикарбоновыми кислотами окси соединений.П р и м е р. Для осуществления целенаправлен. ного окисления высокомолекулярных соединений синтетических жирных кислот применяют следующие катализаторы: марганцево-кальциевую соль оебациновой кислоты (1); смесь марганцовых и натриевых солей кислот фракции С, - С (2); смесь гидроокисей марганца и железа с натриевыми солями низкомолекулярныч кислот с добавлением ка.тионита,КУ - ( (3) .Высокомолекулярные СЖК загружают в реак.тор - смеситель, нагревают до 60 - 70 С и в зависимости от того, какой конечный продукт предполагают получить, к смеси добавляют 0,2 - 0,3 вес.% катализатсра 1 или 0,25 - 0,4 вес,% катализатора 2 или 0,4-0,6 вес,% катализатора 3 с последующим введением 0,2-0,3 вес.% катионита КУ - 2. Для по.давления побочных процессов, связанных с образо.ванием уплотненных продуктов в процессе окисления кислот к смеси добавляют 0,3 - 0,5 вес.% трибу.типового эфира фосфорной кислоты и/или 0,05 - 0,2 вес.% трикрезилфосфата.В дальнейшем температуру в реакторе - смеси.теле поднимают до 80 - 85 С и перемешивают в течение 30 мин струей воздуха, расход которого составляет 10 - 15 м на 1 тонну сырья в 1 час.Приготовленную таким образом реакционную смесь загружают в окислительную колонну и окис. ляют кислородом воздуха, барботирующего через слой сырья. Колонну заполняют предпочтительно на 2/3 объема. В начальный период окисления, продол. жающийся 2.3 часа, поддерживают температуру процесса в пределах 130 - 145 С, затем ее снижают до 120-130 С и продолжают окисление кислот при этой температуре. Расход воздуха на протяжении всего процесса окисления составляет 100-110 м на 1 тонну сырья в 1 час. Летучие продукты удаляю. щиеся из колонны с отработанным воздухом, прой. дя систему конденсации, непрерывно возвращаются в зону окисления. При кислотном числе ок,идата 80 - 290 мг КОН/г скорость реакции окисления заметно снижается. Нарастание кислотности в окис,ляемом продукте идет медленно а содержаниеэфиров, выраженное эфирным числом, составляет 90 - 110 мг КОН/г, Для инициирования процесса к окисляющейся массе добавляют 0,02 0,5 вес,% перок.сифосфата калия. В результате инициирования реакции кислотность оксидата иногда остается на прежнем уров не, но обычно возрастает на 30.70 единиц, в то время как количество эфиров увеличивается в 2 - 3 раза. Параллельно с этим растет в окисляющейся массе содержание карбонил- и гидроксилпроиз.водных образовавшихся ранее соединений. Процесс окисления прекращают при кислотном числе скис.ленного продукта 300 - 340 мг КОН/г. В продуктах глубокого окисления высокомолекулярных жир.ных кислот при хранении происходят некоторые превращения, сопровождающиеся изменением его качественной характеристики,Для гарантирования неизменности качестваПФКС при хранении в окисленную массу вводят стабилизирующую добавку - диметилпарафенилен.днамин. Эту добавку вводят в оксидат при температуре в реакторе 120 - 130 С в количестве 0,01 - 0,02 вес.% к весу полученных ПФКС. После 40 добавления диметилпарафенилендиамина продуктвыдерживают при этой температуре 1 час - 1 час 30 мин, перемешивая струей воздуха, расход которого составляет 15 - 20 м на 1 тонну сырья в 1 час..После этого подачу воздуха в колонную прекраща ют, продукт охлаждают до 60-70 С и сливают.Общая продолжительность процесса получения ПФКС .из высокомолекулярных жирных кислот составляет 35 - 40 час.Аналитическая характеристика ПФКС, полученных по предлагаемому способу, приведена в табли.це,511312 Катализатор Показатели 1 г 3 270-300 560-650 290-350 30-40 90-100 300-350 460-500 160-170 15-20 50-.70 280-310 520-600 240-290 70-90 20 - 40 Кислотное число, мг КОН/г Число омыления, мг КОН/г Эфирное число, мг КОН/г Карбонильное число, мг КОН/г Гндрокснльное число, мг КОН/г Содержание неомыляемых вецт.ств, %Йодное число, г/йода на 100 г продуктаТемпература застывания, С (по Жукову)Содержание веществ, не растворимых в петролейном эфире,% 1 - 2 1,3-1,6 1,2-1,5 2,3-3,2 43-45 35-37 41-43 50-70 50-65 65-80 3-435-372-3 Формула изобретения Составитель С. Маслов Редактор Т. Загребельная Техред З, р Корректор А. Власенко3 381/1332 Тираж 5 Д 3 Подписное ЦПИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам иэобретениа и открыпсй 113035, Москва, Ж, Ваушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уд. Проектная, 4 ПФКС, полученные по предлагаемому способу,имеют следующий состав, вес,%:Монокарбоновые кислоты 5 - 7Дикарбоновые кислоты 40 - 43Оксикислоты (моно идикарбоновые) 6 - 7Неомыляемые вещества 1 - 2Смолистые вещества 2 - 3Сложные эфиры:эстолидылактонылак тиды Способ получения полифункциональных кислородсодержащих соединений путем окисления продуктов нефтехимического синтеза кислородсодержащим газом лри 120 - 145 С в присутствии марганецсодержащего катализатора, о т л и ч а ющи й с я тем, что, с целью получения продукта с повышенным содержанием дикарбоновых. кислот и лактонов, а также расширения сырьевой базы, в качестве продуктов нефтехимического синтеза ис. пользуют синтетические жирные кислоты фракций С, т - С, в качестве катализатора применяют марганцево в кальциев соль себационовой кислоты20 или смесь марганцево-натрневых солей синтетических жирных кислот С, - Са или смесь натриевыхсолей синтетических жирных кислот С, - С, сгидроокисями марганца и железа с катионитомКУ - 2 и процесс ведут в присутствии трибутилфос2 е фата или трнкрезилфосфата до получения кислот.ного числа смеси 280 - 290 мг КОН/г, в полученнуюпрн этом реакционную смесь добавляют пероксифосфат калия и процесс продолжают до получениякислотного числа смеси 300 - 340 мг КОН/г с послее30 дующим введением стабилизатора - диметилпарафеннлендиамнна и вьщелением целевого продуктаизвестными приемами,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтокатализатор применяют в количестве 0,2 - 0,6 вес,%85 от реактжонной смеси.З,Способпоп,1 отли чающийсятем, чтотрибутилфосфат применяют в количестве 0,3 - 0,5 вес% фа трнкрезнлфосфат - 0,025 - 0,2 вес,% от реакционнойсмеси,4 О 4. Способпоп. 1 о тли чаю щийс ятем, чтопероксифосфат калия применяют в количестве 0,02 -