Способ получения двухатомных фенолов

П И СА Н пп 50534ОБРЕТЕНИЯ бааз бааетакик циэлнатичюакик республик К ПАТЕНТУ 1) Зависимый от патента(33) 6945467 (31) ФранцияОпубликовано 28.02.76. Бюллетеньнный камнтвт ннатрав КСР нааврвтвннй удара авета М нв дела 547,565.2.0(53 н втнрытн та опубликования описання 12,05.7) Авторыизобретен Иностра франсуа Бурдэн, Мишель Константин(54) СПОСОБ ее 1Изобретение относится к способу получениядвухатомных фенолов, широко применяемых вхимической промышленности,Известен способ получения двухатомных фполов окислением фенолов или их эфиров прекисью водорода в кислой среде.Проведение реакции при комнатной или понижешой температуре дает целевые дифенолы только через несколько суток. В случаенагревания реакционной смеси окисление протекает бурно с образованием хинонов и смолистых продуктов,Цель изобретения - повышение выходадвухатомных фенолов и упрощение процесса,Поставленная цель достигается тем, что 1процесс окисления фенолов или их эфировперекисью водорода ведут при молярном соотношении перекиси водорода и фенольногосоединения не выше 0,3 в присутствии кислотыс рНцо не более 0,1 и агента, образующего 2устойчивые к окислению комплексы с катионами металлов переменной валентности, при начальном содержании воды в реакционной смеси не более 20% и температуре не выше 150 С.Кислоты берут в количестве, обеспечивающем 2соотношение концентраций Н+1/Н,О 21 от1: 1 до 1: 10000,В качестве исходных веществ применяютества общей формулы где К и К 1= Н или есообразно использова изол и фепетол.Малярное соотношение фенола и перекиси водорода может изменяться в пределах 1:1 - 1;0,1. Лучше, если оно не превышает 1:0,3, предпочтительно 0,15. Для подержания высокой скорости реакции концентрация перекиси водорода должна быть достаточно большой, чтобы начальное содержание воды в реакционной смеси было не более 20 вес. %, предпочтительно менее 10 вес. % .В качестве катализатора следует применять сильные кислоты, имеющие в водной среде рНно ие более 0,1, лучше -- мснсс 1 и проявляющие стойкость к действию перекиси водорода, К числу этик кислот следует отнести серную, хлорсульфоновую, азотную кислоту, алкан- и арилсульфокислоты, и также сульфпрованные полимеры стцрола.Количество кислоты берут таким, чтобы обеспечить соотношение концентраций Н+1/ /НО в пределах от 1: 1 до 1: 10000, предпочтительно не более 1: 2. Найдено, что процесс окисления одпоатомпых фенолов илн их505345 ТемпераНаО,пирокатетура,/НгОг/ феиол общий гидрохииои хин 0,1 0,1 0,1 0,1 45 80 40 41 17 17 57 58 40 45 НгОг общий феиол гидрохинои пирокатехии 50 6046. 6 2316,8 0,1 0,2 37 29,8 алкиловых эфиров целесообразно проводить вотсутствие катионов металлов переменной валентности: железа, меди, хрома, кобальта,марганца и ванадия, для чего в реакционнуюсмесь вводят комплексообразующие агенты 5(лиганды), связывающие эти катионы. В качестве лигандов применяют вещества, устойчивые и действию перекиси водорода и сильныхкислот. Образующие комплексы могут бытьрастворимы в реакционной смеси или выпадать в осадок, но не долгкны разрушаться впроцессе окисления. Примером лигандов являются орто-, мета- или полифосфорные кислоты,их алкиловые или ариловые эфиры.количество применяемых лигандов зависит 15от содержания катионов металлов переменнойвалентности, обычно оно колеблется в пределах 0,01 - 5 вес, %,Процесс окисления осуществляют при температуре 20 в 1 С, предпочтительно при 20 в 20120 С, по периодической или непрерывной схеме, В том случае, когда исходные фенольныесоединения плавятся при температуре нижетемпературы реакции, процесс ведут в присутствии инертных растворителей, например диметокси,2-этапа, хлороформа, или дихлорэтана. Пример 1. В колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником, термомет ром и обогревателем, загружают 47 г (0,5 моля) фенола, 0,6 г (0,006 моля) 98%-пой серной кислоты и 0,45 г (0,004 моля) 90%-пой ортофосфорной кислоты, перемешивают, нагревают до температуры 45 С и прибавляют 0,930 г 35 (0,0262 моля) 95,6%-ной перекиси водорода. П р и мер 6. В условиях примера 2, но при меньшем количестве хлорной кислоты (0,038 г) и соотношении Н+1/НгОг =0,008, достигают через 10 час выхода пирокатехина 33,5% и гидрохинона - 20%,Прим ер 7. В условиях примера 2 проводят два опыта при различных соотношениях перекиси водорода и фенола со следующими результатами: Выход двухатомиых фенолов, % Температура смеси резко повышается до 73 С, затем ее снижают до 45 С и перемешивают реакционную массу при этой температуре до исчезновения перекиси водорода (около 30 мин). По данным газовой хроматографии найдено, что в опыте получено 1,34 г пирокатехина (выход 46,7% в расчете па НгОг) и 0,68 г гидрохипона, выход 23,6%, Общий выход двухатомных фенолов равен 70,3% в расчете па НгОг,П р и м е р 2. По методике примера 1 проводят реакцию между 47 г (0,5 моля) фенола, 0,6 г (0,0004 моля) 60%-ной хлорной кислоты, 0,45 г 90% -ной ортофосфорной кислоты и 0,92 г (0,0259 моля) 96,8%-ной перекиси водорода. Получают 1,26 г пирокатехина и 0,90 г гидрохинона. Общий выход двухатомных фенолов 76%.П р и м е р 3. По методике примера 1 проводят окисление фенола перекисью водорода в присутствии пара-толуолсульфокислоты при молярном соотношении НгОг/фенол, равном 0,05 и отношении Н+/НгОг, равном 0,2. Получают 1,3 г пирокатехина и 0,44 г гидрохинона, общий выход двухатомных фенолов 61 о/П р и м е р 4. По методике примера 1 проводят процесс окисления с применением 44%-ной перекиси водорода и следующих количеств реагентов (в молях): фенол 0,5; НгО, 0,025; Нг 504 0,005; НзРО 0,004, Получают 1,28 г пирокатехина и 0,48 г гидрохинона, общий выход двухатомных фенолов - 63% .П р и м е р 5. По методике примера 1 проводят два опыта при различной температуре со следующими результатами: Выход двухатомиых фенолов, оо При мер 8. По методике примера 1 проводят окисление анизола перекисью водорода при следующем количестве реагентов, г/: анизол 54; Нг 504 0,53; октилфосфат 1; диметокси,2-этан 27; НгО, 0,93. Через 1 час получают 1,32 г гваякола и 0,52 г п-метоксифепола, общий выход дифенолов - 56%,П р и м е р 9, По методике примера 2 проводят окисление и-крезола и получают 4-метилгирокатехин с выходом 40% в расчете на взятую перекись водорода. Формула изобретения1, Способ получения двухатомных фенолов окислением фенолов или их эфиров перекисью водорода в кислой среде с последующим выделением целевых продуктов известными при505345 Составитель К, КороневТехред Е, Подурушина Корректор М, Лейзерман Редактор Е. Шепелева Заказ 916/17 Изд. ЛЪ 1149 Тираж 575 11 одиисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 емами, отл и ч а ющи йс я тем, что, с цель 1 о повышения выхода двухатомных фенолов и упрощения процесса, последний ведут при молярном соотношении перекиси водорода и фенольного соединения не выше 0,3 в присутствии кислоты с рНнго не более 0,1 и комплексообразующего агента при начальном содержании воды в реакционной смеси не более 20% и температуре не выше 150 С. 2, Способ по и, 1, отличающийся тем,что кислоту берут в количестве, обеспечивающем соотношение концентраций (Н+) (Н,О)в пределах от 1:1 до 1: 10000,53. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве комплексообразующего агентаприменяют орто-, мета- и полифосфорные кислоты или алкиловые или ариловые эфиры,