Способ получения полибензимидазолимидов

(:1, .гифф- "толбак и.О П И С А Н И Е ш 1 502912ИЗОБРЕТЕНИЯ Сжз Советских Социалистических Республик(51) М, Кл,Заявлено 17.12.73 (21) 1977262 гг 23-5 заявкисоединени Государственный комитет Совета Министров СССР, М. Могнонов, А, А, ИА, М Кузнецов и Г Ф неев, Л. Д. Раднаева,езко Бурятский институт естественных н) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛИМИДОВ что, очевидно, объясняется струкмакромолекул.Известен способ полученэолов, содержащих в боковтельные бензимидазольныеликонденсации бис-о-фенкарбоксинафталевого ангинии в полифосфорной кислоПолимеры имеют нерегуаморфной структурой 3). рова ия полибензимидаых цепях дополнициклы, путем поилендиаминов и 4- дрида при нагревате.лярное строение с свойств п чепци по 5 вающий ного на бис- Г.1 и мида),меры, со 0 бензимид циклы в0 С нооННг ЛС гг о,Г) и л г0 Изобретение относится к способу получения новых термостойких гетероциклических полимеров, пригодных в качестве клеев, адгезивов, волокон и антифрикционных самосмазывающихся пластмасс.Известен спосоо получения полибензазолимидов на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, содержащих бензазольные фрагменты 1,2). По этому способу полиамидокислоты, получаемые реакцией поликонденсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот подвергаются термической или химической циклизации.Однако равновесный характер реакции образования полиамидокислоты является причиной неустойчивости растворов полиамидокислот, приводящей к гелеобразованию. Кроме того, высокая температура циклизации полиамидокнслот (280 - 320 С) приводит к образованию ограниченно растворимых продуктов,ью улучшения физико-механических олимера предлагается способ полулибензимидазолимидов, предусматрииспользование в качестве производфталинтрикарбоповой кислоты окси- (4-фенплсн - 4 - (карбокси)-нафтплто дает гозможпость получать полпдержащие регулярно чередующиеся азольные и шестичленные пмидные макромолекулярпой цепи;а 502912 н 50 где К= - О - , С - С связь, - СНг - , - 502 -Полимеры отличаются высокой степенью кристалличности.По предлагаемому способу реакцию поли- конденсации ароматических тетрааминов и окси-бис-Х-(4 - фенилен) - 4-(карбокси-нафталимида проводят в 116%-ной ПФК (содержание Р,О 5 85%) при 200 С в течение 6 - 8 ч с последующим выделением образующегося полимера водой. С целью более полного выделения ПФК из полимера его подвергают экстракции водой и этанолом в аппарате Сокслета.Полученные полимеры растворимы на холоду в концентрированной серной кислоте, 85%-ной ортофосфорной кислоте, ПФК и частично растворимы в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Согласно данным динамическогоо тер могр авиметрического анализа на воздухе полибензимидазолимиды устойчивы вплоть до 350 С (скорость нагревания 4,5 С в 1 мин).Полимеры имеют удельную ударную вязкость 8 кт. см/см, предел прочности на изгиб 300 кг/см, твердость по Бринелю 11 кт/мм,П р и м е р 1. В четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 53 г 116%-ной ПФК, 1,3052,г (0,002 моль) окси-бис- И- (4 - фенилен) - 4- (кар бокси) -нафталимида и 0,4605 г (0,002 моль) 3,3,4,4-тетрааминодпфенилоксида и затем в течение 4 ч повышают температуру до 200 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 6 - 7 ч. Охлажденный до 100 - 110 С раствор полимера в ПКФ выливают в дистиллированную воду, полимер отделяют декантацией, многократно промывают 15%-ным раствором бикарбоната аммония, водой, этиловым спиртом, экстрагируют в аппарате Сокслета водой в течение 3 ч, а затем 7 ч этанолом. Выход полимера почти количественный, Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, 85%-ной ортофоофорной кислоте, ПФК и частично в амидных растворителях и диметилс.льфоксиде. Приведенная вязкосгь 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте равна 1,2 дл/г (при 20 С).Найдено, %: С 74,26; Н 3,68, М 10,12.С 50 Н 2606 Х 6.Вычислено, %: С 74,43, Н 3,25, М 10,42, В ИК-спектрах полимера наблюдаются поглощения, характерные для шестичленного имидного цикла (1710 см-, сильная и 1780 см -слабая), и для пятичленного бензимидазольного цикла (1600 см-, 1630 см - ). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 П р и м е р 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 40 г 116%-ной ПФК, 1,3052 г (0,002 моль) оксибис- М- (4-фенилен) -4 - (карбокси) - нафталимида и 0,7205 г (0,002 моль) хлоридгидрата 3,3-диаминобензидина и перемешивают в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Затем в течение 5 ч температуру повышают до 200 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре,в течение 8 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1. Выход полимера почти количественный, Приведенная вязкость раствора полимера в Н 2504 равна 0,74 дл/г (0,5%-ный раствор при 20 С) .Найдено, %: С 5,56; Н 3,42; И 10,40, С 50 Н 2605 К 6.Вычислено, %: С 75,18; Н 3,31; М 10,63.П р и м е р 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубками для ввода и вывода аргона загружают 50 г 116%-ной ПФК 1,3052 г (0,002 моль) окси-бис- Х-(4 - фенилен) -4-(карбокси) -нафталимида 1 и 0,4446 г (0,002 моль) З,З,4,4,-тетрааминодифенилсульфона и нагревают до,200 С в течение 3 ч.Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 8 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1, Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н 2504 при 20 С равна 0,56 дл/г.П р и м е р 4, В четырехгорлую колбу,:наб женную мешалкой термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 50 г 116%-ной ПФК, 1,3052 г (0,002 моль) оксибис-Х-(4-фенилен) - 4-(карбокси) - нафталимида 1 и 0,5092 г (0,002 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифенилметана и поднимают температуру до 200 С при перемешивании в течение 3 ч. Выдерживают при этой температуре,реакционную смесь в течение 8 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1. Выход полимера почти количественный. 1 р -- 1,0 дл/г (для 0,5%-ного раствора полимера в Н 204). Формула изобретения Способ получения полибензимидазолимидов путем поликонденсации бис-о-фенилендиамина и производного нафталинтрикарбоновой кислоты в полифосфорной кислоте при нагревании, отличающийся тем, что, с целью502912 Составитель Л. Платонова Техред 3, Тараненко Корректор А. Дзесова Редактор Л. Новожилова Заказ 2900/1 Изд.1113 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 улучшения физико-механических свойств полимера, в качестве производного нафталинтрикарбоновой кислоты применяют окси-бис- К- (4-фенилен) 4- (карбокси) -нафтилимид.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 6 11. Уоцгпа 1 о 1 Ро 1 утег Яс 1 епсе, А, 6, 215,1968 г,21. Уоцгпа 1 о 1 Ро 1 угпег Яс 1 епсе, А, 7, 283,1969 г. 5 З. Авторское свидетельство Мо 337387,кл. С 08 д ЗЗ/02, 1970 г.