Способ получения 4-толуидин-3-сульфоната натрия

(9) О) 4(5) С 07 С 143/58 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЫТВУ ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРИТИР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ТОЛУИДИН 3-СУЛЬФОНАТА НАТРИЯ сульфированием4-толуидина концентрированной сернойкислотой в среде о"дихлорбензола при175-180 С с использованием водногораствора гидроокиси натрия и отгонкой растворителя и воды, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и повышений выходацелевого продукта, сульфирование проводят при эмульгирующем перемешивании с получением частиц твердой фазы размером 20-40 мкм/с последующейнейтрализацией сульфомассы воднымраствором аммиака до рН 9-9,5 при35-40 С и .азеотровной отгонкой водыс одновременной обработкой полученной аммонийной соли:4-толуидинсульфокислоты зквимолярным количеством водного раствора гидроокиси натрия вИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-толуидин-сульфоната натрия, кото" рый находит применение в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей.Известен способ получения 4-толуидин-сульфоната натрия; заключающийся в том, что 4-толуидин подвергают сульфированию концентрированной 10 серной кислотой (92,5%) при 175-180"С в среде полихлоридов бензола, отгоняют растворитель под вакуумом, нейтрализуют полученную сульфокислоту водным раствором гидроокиси натрия 15 (443) при 90-95 С с последующей отгонкой паром остатков растворителя и не вступившего в реакцию 4-толуидина, очисткой щелочного продукта активированным углем, фильтрацией, упариванием Фильтрата и охлаждением до комнатной температуры. Выделившийся кристаллический осадок целевого продукта отфильтровывают. Выход целевого продукта, считая на 4-толуидин, 25 составляет 87 , а с учетом переработки маточника Фильтрации - 93 .Недостатками известного способа являются образование большого количества химически загрязненных сточных вод, и многостадийность и длительность процесса выделения целевого продукта, что в целом усложняет процесс, а также относительно невысо. кий выход целевого продукта.Целью изобретения является упроще35 ние процесса и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу сульфирование проводят при эмульгирующем перемешивании с получением частиц твердой фазы размером 20-40 мкм с последующей нейтрализацией сульфомассы водным раствором аммиака до рН=9-9, 5 при,о 45 35-40 С и азеотропной отгонкой воды с одновременной обработкой полученной аммонийной соли 4-толуидин- сульфокислоты эквимолекулярным количеством водного раствора гидроокиси натрия.Технология способа заключается вследующем.Сульфирование 4-толуидина концент,рированной серной кислотой проводят 55 при 175-180 С в среде ортодихлорбензола в течение 5 ч и интенсивном го ,могенизирующем перемешивании, обеспечивающем получение однородной суспенэии продуктов взаимодействия 4-толуидина с серной кислотой в ортодихлорбензоле с размером частиц 20- 40 мкм (мешалка со скоростью900 об/мин), далее сульфомассу со стадии сульфирования охлаждают и сразу нейтрализуют водным раствором аммиака до рН=9-9,5, для чего темпе. - ратуру поддерживают 35-40 С, В процессе нейтрализации разрушается не вступивший в реакцию образовавшийся промежуточный бисульфат 4-толуидина и 4-толуидин и осмоленные продукты переходят в растворитель, а образующаяся аммонийная соль 4-толуидин-. сульфокислоты выпадает в осадок. Для полноты выделения внесенную с аммиаком воду удаляют азеотропной отгонкой при 105-110 С с одновременной подачей водного раствора эквимолекулярного количества к загруженному 4-толундину едкого натра, при этом аммонийная соль 4-толуидин-сульфокислоты переходит в натриевую соль и происходит выделение аммиака.Отгонку заканчивают обычно, когда температура начинает быстро повышаться от 110 С, полученнуюсуспензию натриевой соли 4-толуидин-сульфоокислоты охлаждают до 20 С н фильтруют, Осадок на фильтре, для удаления высококипящего растворителя, промывают небольшим количеством ниэкокипящего растворителя, обычно хлористым метиленом или хлороформом.Фильтрат, представляющий собой смесь органических растворителей, регенерируют перегонкой и используют в технологическом цикле.Для выделения целевого продукта предпочтительно используют концентрированный водный раствор аммиака концентрации 25-273 и едкого натра концентрации 40-453, чтобы снизить энергозатраты при отгонке внесенной воды. Натриевая соль 4-толуидин- сульфокислоты образуется в виде кристаллического, хорошо Фильтруемого осадка.При,использовании для выделения целевого продукта раствора едкого натра без применения раствора аммиака не удается получить целевой продукт в кристаллической, хорошо фильтруемой форме.4-Толуидин-сульфонат натрия, полученный по предлагаемому способу,1143742 3содержит не менее 98% целевого продукта с содержанием исходного 4-толуидина не выше 0,03%, имеет белый цвет, и красители, полученные на его основе, отвечают всем требованиям, предъявляемым к их качеству.Если исключить добавление едкого натра, то можно выделять 4-толуидин-сульфокислоту в виде аммонийной соли с содержанием целевого продукта 10 не менее 98% и с содержанием исходного 4-толуидина не выше 0,03%, имеет серый цвет.Выбранные интервалы РН и температур наиболее оптимальны. Уменьшение 15 значения РН ниже 9 на стадии нейтрализации повышает содержание исходного 4-толуидина в готовом продукте из-за неполноты нейтрализации бисульфатной соли 4-толуидина, повышение значения РН более 9,5 экономически нецелесообразно. Нежелательно повышение температуры выше 40 С на стадии нейтрализации аммиаком из-за повышенного расхода десорбции аммиака 25 из горячей массы.Уменьшение расхода едкого натра менее моли на моль исходного 4-толуидина приводит к получению смешанной аммонийно-натриевой соли, повышение расхода едкого натра увеличивает осмоление целевого продукта.Проведение сульфирования при эмульгирующем режиме перемешивания, при котором создаются частицы твердой фазы в ортодихлорбензоле 20- 40 мкм, исключает комкование и налипание твердой фазы на стенки реактора, предотвращая подгорание и осмоление продукта, что способствует по лучению целевого продукта стабильно белого цвета.Пасту целевого продукта после стадии фильтрации и промывки низко- кипящим растворителем с содержанием 10-12% низкокипящего растворителя можно сушить или готовить водные растворы с концентрацией 120-135 г/л, которые, после отгонки промывного 1растворителя, направлять, например, для получения синтетических красителей. П р и м е р 1. Сульфирование проводят в четырехгорлом Реакторе ем костью 500 мл, снабженном холодильником, термометром, трехлопастной ме- . шалкой, создающей окружную скорость вращения реакционной массы не менее 2,3 м/с при 900 об/мин.В реакционную колбу загружают 30,13 г (0,28 моль) 4-толуидина, 125 мл о-дихлорбензола и при перемеливании добавляют по каплям 16,27 мл (0,28 моль) 93,6%-ной серной кислоты, поддерживая температуру 15-0 С охо лаждающей баней. Далее при интенсив" ном перемешивании доводят температуру до 175-180 С и в этих условияхопроцесс ведут 5 ч с непрерывной отгонкой реакционной воды в виде аэеотропа и возвратом растворителя в реакционную колбу (однородная суспензия с размером частиц 20-40 мк).После окончания выдержки берут пробу на конец реакции и при положительном результате охлаждают до 40 С,о при интенсивном перемешивании прилищ вают водный 25%-ный аммиак до РН 9- 9,5. Нейтрализацию ведут при 35-40 С.ОПосле этого отгоняют принесенную с аммиаком воду азеотропной отгонкой при 105-110 С с возвратом растворитеоля в реакционную колбу.Во время отгонки воды добавляют по каплям при перемешивании 19,6 мл (0,28 моль). 40%-ного едкого натра (15-20 мин) с постоянной отгонкой воды (30-40 мин). Полученную суспензию охлаждают до 20 С, фильтруют и промыовают осадок на фильтре 60 мл хлористого метилена или хлороформа.. Получают 57,68 г 98,3%-ной натриевой соли 4-толуидин-З-сульфокислоты, что составляет 97% выхода от теориив расчете на 4-толуидин, белого цвета, содержание 4-толуидина 0,06%.П р и м е р 2. Процесс проводят как описано в примере 1, но нейтрализацию проводят до значения РН 8-8,2. Получают 5839 г 96%-ной натриевой соли 4-.толуидин-З-сульфокислоты, что составляет 95,7% выхода от теории, белого с сероватым оттенком цвета, содержание 4-толуидина 0,16%.П р и м е р 3. Процесс проводят как описано в примере 1., но перемешивание проводят при 500 об/мин, причем наблюдается налипание массы на стенки колбы, суспензия реакционной массы неоднородная, частицы размером от 20 до 380-400 мк.Получают 5845 г 97%-ной натриевой соли 4-толуидин-З-сульфокислоты, что составляет 95,8% выхода от тео1143742 Составитель Т, ВласоваРедактор Г.Волкова Техред Т.Иаточка Корректор И.Эрдеи Заказ 848/22 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4рии, темно"серого цвета, содержание 4-толуидина 0.323.П р и и е р 4. Процесс проводят как описано в примере 1, но нейтрали зацию сульфомассы проводят только 5 403-ньяи раствором едкого патра до рН 9. Получают липкий, не выгружаемый из реакционной колбы продукт.П р и м е р 5. Сульфирование проводят в четырехгордом реакторе емкостью 500 мл, снабженном холодильником, термометром, трехлопастной мешалкой, создающей окружную скорость вращения реакционной массы не менее 2,3 м/с при 900 об/мин.В реакционную колбу загружают 30,13 г (0,2 моль) 4-толуидина, 125 мл о-дихлорбензола и при перемешивании добавляют по каплям 16,27 мл (0,28 моль) 93,6 Ж-ной серной кислоты,ЙО поддерживая температуру 15-20 С охлаждающей баней. Далее при интенсивном перемешнвании доводят температуру до 175-180 С и в этих условияхопроцесс ведут 5 ч с непрерывной от з гонкой реакционной воды в виде азеотропа и возвратом растворителя в реакционную колбу (однородная суспензия с размером частиц 20-40 мк),После окончания выдержки берут Эр пробу на конец реакции и при положиь тельном результате охлаждают до 40 С, при интенсивном перемешивании приливают водный 253-ный аммиак до рН 9 о 9,5. Нейтрализацию ведут при 35-40 С. После этого отгоняют принесенную с аммиаком воду азеотропной отгонкой при 105-110 С с возвратом растворите-,оля в реакционную колбу.Полученную суспенэию охлаждают до 20 С, фильтруют и промывают осадок на фильтре 60 мл хлористого мети- лена или хлороформа.Получают 56,5 г 98,5 Х-ной аммонийной соли 4"толуидин-З-сульфокислоты, что составляет 96,8 Х выхода от теории в расчете на 4-толуидин, серого цвета, содержание 4-аминотолуола 0,053.Предлагаемый способ устраняет потери, связанные с неполнотой выделения 4-толуидин-З-сульфокислоты, со" кращает отходы производства (в 20- 22 раза) и расходы на очистку сточных вод. Выход целевого продукта повышается с 87 до 96-97 Х. Выделяющийся аммиак при нейтрализации едким натром можно утилизировать в технологическом цикле. Полученный предлагаемым способом 4-толуидин-сульфонат натрия соответствует требованиям, предъявляемым к качеству согласно техническим условиям, что позволяет исключить применение дефицитного активированного угля на стадии очистки щелочно,го раствора целевого продукта по методу, описанному в известном способе. В