Способ получения 1, 2, 3 тритиановых соединений

(61) Зависимый от пате(32) Приоритет 15.08,69 (31) 12410/6 сударственныи комете оеета Мкннстрое СССР по делен иоооретеннйи открытей,75. Бюллетень ЛЪ та опубликования описания 03.06.76) Авторы изобретения Иностранцы нс-Петер Шеллинг(ФРГ) ностранная фирма Сандос АГ(71) Заявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3-ТРИТИАНОВЫХ .СОЕДИ Н ЕН И Й Изобретение касается способа получения новых 1,2,3-тритиаповых соединений, которые обладают пестициднычи свойствами.В литературе описан способ получ тритиа овых производных взаимодейств например, анетола с серой при 200 С.В изобретении предложено получать 1,2,3- тритиановые производные заменой бензолсульфониловой, толуолсульфониловой, метансульфопиловой или сульфитной группы на сульфидную при взаимодействии соответствующего сульфопроизводного с сульфидом щелочного металла. По этому способу получены новые не описанные в литературе соединения, которые обладают инсектицидной, акарпцидной, нематоцидной и фунгицидной активностью. изшпй алтил с ения ием,1 получают взаимобщей формулы 11 к-,где Ъсульфидомд ловую, толло В 10 ил иные обознным, с суллы 111 представляет сооо группу, ндпример б уолсульфониловую, сульфитную группь ачеппя соответствую ьфидом щелочногои здменяемую ензолсульфони- четапсульфонид все остальт вышеуказантеталла формуСогласно изобретению предложено по.туать соединения общей формулы 1 соответствующем таноле. Получдермулы 1 выделяют ических веществ, х раствор итеттях.ультрдфиолетоумом при 260 -е или разные, с 1 - 4 атомами ил, циклопентил с атомом азота перидиновое или 30 мулы где Й, и Й 2 - одинаковь обозпачают водород, алкил глеродд, дллил, фе ил, бен ди цнклогексил, или вместе образуют пирролидиновое, пиморфолпповое кольцо; Ез - водород или атомачи углерода. Соединения формул действием соединений оРеакцию осуществляют в растворителе, например ме мые соединения общей фо в виде масел или кристалл растворимых в органическ Они обладают характерны вым абсорбциоиным макси 265 см -.Соли соединешш общей3чают добавлением соответствующей кислоты в соединения общей формулы 1,П р и м е р 1. 5-Диметиламино,2,3-трцтиац.14,1 г 1,3-бссс(бензцлтио) -2-диметиламицопропана (формула 111) растворяют в 280 мл простого эфира и 420 мл жидкого аммиака. В этот раствор по порциям при перемешивании добавляют 4,3 г лития при - 65 С, ь 1 ерез 30 мин в темно-синий раствор по каплям добавляют 43 мл этанола, прекращают охлаждение, растворитель выпаривают под азотом.Остаток (в виде кашицы) растворяют в 280 мл воды и экстрагируют простым эфиром в атмосфере азота, Водную фазу доводят 18%-ной соляной кислотой до значения рН,5, насыщают поваренной солью и экстрагируют простым эфиром в атмосфере азота. Эфирные экстракты высушивают хлористым кальцием и выпаривают, причем выделяется 1,3-димеркапто-диметиламинопропан в виде желтого масла. Гидрооксалат плавится при 108 -114 С.4,1 г 1,3-димеркапто-диметиламинопропана в атмосфере азота растворяют в 1500 мл безводного толуола, затем прц 10 С добавляют раствор 4,5 г найтрийэтилата в 30 мл этанола. ь 1 ерез 15 мин по каплям добавляют 3,4 г двухлористой серы, причем температура не поднимается выше 15 С, Мутный раствор в течение 20 ч перемешивают при 18 - 22 С, затем дважды экстрагируют насыщенным раствором бцкарбоната натрия количеством до 200 мл, промывают насыщецным раствором поваренной соли, высушивают над безводным поташем и выпаривают. Остаток хроматографируют на 300 г кизельгеля бензолом/метанолом (в соотношении 9,5:5), причем образуется 5-диметиламино,2,3-тригиан в чистом виде (бледно-желтое масло) .Вычислено, %: С 33,1; Н 6,0; Х 7,7; Я 53,0.СзНиИз, мол. вес. 181,3.Найдено, %: С 33,2; Н 6,2; К 7,6; Я 52,9, Парим ер 2. Гидрооксалат 5-диметиламицо,2,3-триатиана.Путем добавления но каплям насыщенного безводной щавелевой кислотой эфирного раствора получают гидрооксалат, т. пл, 125 - 145 С.Вычислено, %: С 31,0; Н 4,8; г 5,2; Я 35,4, С 7 НКО 48 з, мол, вес. 271,4.Найдено, %: С 30,7; Н 5,0; К 4,7; 8 34,8.П р и м е р 3. 5-диметиламино-метил,2,3- тритиан.В 44,5 г (0,1 моля) 1,3-бис-(бецзолсульфопилтио) -2-диметиламино-метилпропана в 1000 мл метилового спирта в течение 45 мцц по каплям добавляют раствор 24,5 г (0,1 моля) натрийсульфид - нонагидрата в 600 мл метанола. Затем перемешивают 1 ч прц комнатной температуре, метанол удаляют в водо- струйном вакууме при низкой температуре, остаток распределяют между простым эфиром и водой. Эфирную фазу отделяют, вымытывают дважды водой и высушивают над сульфатомПредмет изобретения40 Способ получения 1,2,3-тритиановых соединений общей формулы 1 К,МК,где К, и К 2 - одиставляют собой водоми углерода, аллилпентил или циклогекмом азота образуютдиновое или морфолдород или низший алерода, отличающийобщей формулы 11 наковые или разные, предрод, алкил с 1 - 4 атомафенил, бензил, циклосил, или же вместе с атопирролидиновое, пипорииновое кольцо; Йз - волкил с 1 - 4 атомами угся тем, что соединения 0Г" Усобой заменяемую смер оензолсульфогде У представляетсульфцдом группу, напр 4натрия. По удалении простого эфира получают желтое масло. Путем хроматографирования ца кизельгуре простым эфиром получаютчистый 5-диметиламино-метил,2,3-тритиан.5 Вычислено, %: С 36,9; Н 6,6; г 7,1; Я 49,2.СзНзКЯз, мол, вес. 195,3,Найдено, %: С 37,2; Н 6,7; г 7,1; Я 48,9.П р и м е,р 4. Гидрооксалат 5-диметпламицо-метил,2,3-тритиаца.10 Путем добавления по каплям насыщенного безводной щавелевой кислотой эфирногораствора в 5-диметиламино-метил,2,3-тритиан получают гидрооксалат, т. пл, 114 -116.15 Вычислено, %: С 33,7; Н 5,3; И 4,9; Я 33,7.СзН,М 045, мол. вес. 285,4.Найдено, %: С 33,4; Н 5,2; М 4,2; Я 33,1,Аналогично примерам 1 - 2 получают соединения общей структурной формулы, приве 2 С денные, ниже.П р им ер 5. 5-Пиперидино,2,3-тритиан.Вычислено, %: С 43,4; Н 6,8; 1 М 6,3; Я 43,4.СзНдХ-з, мол. вес. 221,4,Найдено, %: С 43,6; Н 6,0; М 6,2; 5 43,6.25 Т. пл. 52 - 54 С.П р и м е р 6. Гидрооксалат 5-пиперидино,2,3-тритиа на.Анализ СоНс 7 ХО 45 з мол. вес 311,4, т, пл,160 - 170 С.30 П р и м е р , 5-Морфолино,2,3-тритиан.Вычислено, %; С 37,6; Н 5,9; Х 6,3; Б 43,1.С 7 НзЫОЯз, мол. вес 223,3.Найдено, %. С 38,0; Н 6,2; Х 6,3; 5 43,4.П р и м е р 8. Гидрооксалат 5-морфолино 35 -1,2, З-тритиана.Анализ СзНыХОз 5 з, мол, вес. 313,3, т. пл.65 - 166 С,484689 Составитель И. ГудковаТскред Н, Куклина Рсдактор Т. Девятко Корректор 51. Лейзерман Заказ 04 Изд. М 1823 Тираж 529 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета 11 инистров СССР ио делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская нао., д. 4,5Потние е МОТ, Загорский филиал ииловую, толуолсульфониловую, метансульфоииловую или сульфитиую группу, а все остальиье обозначения соответствуют вышеуказанным, вводят во взаимодействие с соединением общей формулы 111 6.Ч.5где М - щелочной металл, с последующим выделением целевого продукта известным способом в свободном виде или в виде 5 соли,