Способ получения гетероцепных олигоэфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ х.,ВИДЕТЯЙЬСТВУ п 11 4 УЗУ 31 Союз Советских Социалистических Республикприсоединением заявки сударственный комитет овета Министров СССР о делам изобретений(72) Авторы изобретен ванчев, А. А. Сыров знецова 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПН ОЛ И ГОЭФ И РОВтся получе концевыми ель дости ой теломерв алифатт е раствори рода в пр да алифатиащей пере ние ге- перега ется изации ческих теля - исутстческой ки сную Изобретение относится к способу получения гетероцепных олигоэфиров с реакционноспособными а,н-концевыми функциональными группами.Известен способ получения гетероцепных олигоэфиров с а,а-концевыми акрилатными группами конденсацион ной теломеризацией гликолей и алкиловых эфиров дикарбоновых кислот в присутствии алкиловых эфиров а,рненасыщенных монокарбоновых кислот в среде инертного растворителя (бен зол, циклогексан), в присутствии катализаторов переэтерификации, в качестве которых применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов или соединения кислого характера, при 100 - 150 С.Однако известные условия проведения реакции конденсационной теломеризации нс позволяют получать гетероцепные олигоэфиры с а,а-концевыми перекисными группами. Целью изобретения являе тероцепных олигоэфиров с кисными группами. Эта ц проведением конденсационн гликолей и дихлорангидридо дикарбоновых кислот в сред хлорпарафинового углеводо вии телогена - хлорангидри карбоновой кислоты, содерж группу, и катализатора - третичного амина,при 10 - 30 С.В качестве хлорпарафинового углеводорода могут быть использованы, например, хлористый метилен, хлороформ, дихлорэтан, четыреххлорпстый углерод и т. д.В качестве катализатора могут быть использованы, например, триэтиламин, диметиланилин, пиридин, хинолин и т. д,О Способ проведения конденсационной теломеризации между гликолямп и хлорангидрилами алифатических кислот в среде дихлорэтана и в присутствии катализатора - пиридина при 10 - 30 С обеспечивает высокую5 скорость реакции и выход целевого продуктаболее 90%.Все синтезированные олигоэфиры - вязко-текучие, слегка окрашенные жидкости.Как соединения, содержащие перекисную иО сложноэфирную группировку, олигоэфирыпроявляют свойства, присущие этим классамсоединений.Найденный молекулярный вес, эфирноечисло, содержание активного кислорода5 и функциональность близки к расчетным, чтополтверждает получение гетероцепного олигоэфира с а,ж-концевыми перекисными группами.Синтезированные олигоэфиры можно исО пользовать в качестве инициаторов радикальной пол п мер ива ции неп редел ьных соединений для получения различных сополимеров или блок-со:1 слнмеров, используя хорошо известное свойство большинства перекисей 1 е 11 срировать при повышенной температуре активные радикалы.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, спабженну 1 о обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой, трубкой для подвода инертного газа, загружают смесь, состоящую из 18,3 г (0,1 моль) дихлорангидрида адипиновой кислоты, 13,70 г (0,066 моль) хлорангидрида моно-трет-бутилпероксиянтарной кислоты, 8,25 г (0,133 моль) этиленгликоля в 250 мл сухого дихлорэтана,Все реагенты предварительно перегоняют и высушивают по известным методикам.Загрузку производят в сухую колбу, непрерывно продуваемую аргоном, Затем при перемешивании добавляют по каплям 23,7 г (0,3 моль) сухого пиридина, поддерживая с помощью водяной бани температуру реакционной смеси в пределах 10 - 20 С, Через 60 мин псремешивание прекращают, Осадок хлоргидрата пиридина отделяют на воронке Бюхнера. Затем испаряют при 20 - 30 С дихлорэтап в вакууме. П р и м е р 2. В описанную в примере 1 колбу загружают смесь, состоящую из 18,3 г (0,1 моль) дихлорангидрида адипиновой кислоты, 8,342 г (0,04 моль) хлорангидрида моно-трет-бутилпероксиянтарной кислоты и 7,44 г (0,12 моль) этиленгликоля в 300 мл сухого дихлорэтана.Сухой пиридин добавляют в соответствии со стехиометрией. Время реакции 70 мин. Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделеншяй олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики: Выделенный продукт промывают 2 раза дистиллированной водой по 100 мл и снова ра.створяют в днхлорэтане. Затем полученный раствор высушивают над оез водным хлористым кальцием. После этого выделяют продукт, испаряя в вакууме дихлорэтан при 20 - 30 С.Выделенный олигоэфир имеет следующиефизико-химические характсристикн:1 О Приведенные выше данные подтверждают получение гетероцепного олигоэфира с а,00 концевыми перекисными группами со степе 25 нью поликонденсации 3. Полученный олигоэфир имеет следующую формулу(0,1 моль) дихлорангидрида адипиновой кисЗо лоты, 13,7 г (0,066 моль) хлорангидрида моно-трет-бутилпероксиянтарной кислоты и 14,2 г (0,133 моль) диэтиленгликоля, Сухой пиридин добавляют в соответствии со стехиометрией. Методика проведения реакции 35 и выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики:Молекулярный вес(метод газовойосмометрии)Содержание активногокислорода, вес. % 3,04Эфирное число, мг КОН/г 4,99 45 Средняя степеньполи конденсации 3Функциональность 1,9ПЛОТНОСТЬ, 620 1,1867Показатель преломления, п 20 1,4650 5 О Выход % 96. П р и м е р 4. В четырехгорлую колбу загружают 23,9 г (0,1 моль) дихлорангидрида себациновой кислоты, 23,3 г (0,12 моль) тет(метод газовойосмометрии)Содерхкание активногокислорода, вес. /оЭфирное число, мг КОН/гСредняя степеньпол и конденсацииФункциональностьПлотность, дПоказатель преломления, паоВыход, % 1353 2,12390 31,81,18841,469085. Предмет изобретения 15 Составитель Е. МакароваТехред Е, Подурушина Корректор Л. Орлова Редактор Т. Девятко Заказ 2735/4 Изд, Юе 1636 Тираж 496 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 раэтиленгликоля и 8,34 г (0,04 моль) хлор- ангидрида моно-трет-бутнлперокснянтарной кислоты, Сухой пиридин добавляют по стехиометрии. Время реакции 70 мин, Температура реакционной смеси 10 С. Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1. Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики:Молекулярный вес(метод газовойосмометрии) 2200Содержание активногокислорода, вес. % 1,45Эфирное число, мг КОН/г 330 Средняя степеньполиконденсации 5Функциональность 1,99Плотность) 620 1,1908Показатель преломления, п 2 о 1,4622 Выход % 93.П р и м е р 5. В колбу загружают 22,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида азелаиновой кислоты, 14,6 г (0,066 моль) хлорангидрида моно-трет-бутилпероксиглутаровой кислоты, 19,9 г (0,133 моль) триэтиленгликоля в 300 мл сухого хлористого метилена, Сухой триэтиламин добавляют в соответствии со стехиометрией, Температуру реакционной среды поддерживают в пределах 12 + 1 С. Время проведения реакции 20 мин. Методика выделения полученного олигомера аналогична изложенной в примере 1.Выделенный олигоэфир имеет следующие физико-химические характеристики: Способ получения гетероцепных олпгоэфиров с реакционноспособными а,оз-концевыми функциональными группами конденсационной теломеризацией глпколя и производного алифатической дикарбоновой кислоты в среде инертного растворителя, в присутствии производного алнфатической монокарбоновой кислоты и катализатора, отличаюш н й с я тем, что, с целью получения гете роцепных олигоэфнров с концевыми перекисными группами, в качестве производного алнфатнческой дикар боновой кислоты используют дпхлорангндрид этой кислоты, в качестве производного алифатической моно карбоновой кислоты используют хлорангидрнд этой кислоты, содержащий перекисную группу, в качестве растворителя используют хлорпарафиновый углеводород, в качестве катализатора используют третичный амин, и 35 процесс осуществляют при 10 - 30 С.